常壓下采用兩液相緩沖溶液法合成六氟環(huán)氧丙烷的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于氟化工技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及常壓下采用兩液相緩沖溶液法合成六氟環(huán)氧丙烷的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]六氟環(huán)氧丙烷(HFPO)是有機氟化學(xué)中的重要中間體，它是合成各種全氟化合物的基礎(chǔ)原料，如六氟丙酮(HFA)，全氟正丙基乙烯基醚(PPVE)，全氟3，6-二氧雜-4-甲基-7-辛烯磺酰氟(PSVE)，HFPO全氟聚醚等等。
[0003]目前，HFPO主要是由六氟丙烯(HFP)氧化而成，包括氣相氧化法和液相氧化法。
[0004]氣相氧化法采用氧氣做氧化劑，主要包括氣相加壓氧化法和氣相催化氧化法。
[0005]氣相加壓氧化法(GB-10344921965,US-3536733 1970,US-0016615 2010)是在加壓條件下將HFP和氧氣壓入含氟溶劑中進行氧化反應(yīng)，反應(yīng)需要在高壓下進行，且需要對環(huán)境不友好的含氟溶劑。
[0006]氣相催化氧化法(US-4288376 1981 ,US-3775438 1973)是將HFP和氧氣通過固相催化劑床層，該方法一般在200°C以上反應(yīng)，且催化劑制備過程復(fù)雜，不易控制。此外，該方法在產(chǎn)物中含有大量的酰氟，六氟丙酮等雜質(zhì)，后分離過程復(fù)雜。
[0007]液相氧化法一般采用雙氧水或次氯酸鈉等液態(tài)氧化劑，該方法主要包括兩液相和三液相氧化法，在反應(yīng)過程中，PH值的穩(wěn)定對于HFPO的選擇性至關(guān)重要。
[0008]兩液相氧化法(US-4902810 1990)—般采用含氟溶劑作為共溶劑，在加壓反應(yīng)釜中進行，反應(yīng)過程中需要不斷的加入強堿來控制反應(yīng)的PH值，整個反應(yīng)過程pH值的調(diào)控非常困難，此外，反應(yīng)過程既需要高壓又需要加入對環(huán)境不友好而且昂貴的含氟溶劑。
[0009]三液相氧化法(EP0414596 1991)是采用甲苯為共溶劑，次氯酸鈉為氧化劑，在加壓條件下將HFP壓縮為液體進行三液相氧化反應(yīng)，反應(yīng)過程中對于pH值的調(diào)控非常困難，反應(yīng)過程中的PH值變化范圍大，反應(yīng)選擇性不高。此外，該方法仍需在高壓下進行，反應(yīng)過程中且所需催化劑價格昂貴。
[0010]以上傳統(tǒng)的合成HFPO的方法中，大都需要在高壓下合成，且需要的催化劑制備復(fù)雜或價格昂貴，而且以往的液相氧化法中，反應(yīng)過程中PH的調(diào)控很困難，實驗操作復(fù)雜，pH值在反應(yīng)過程中變化很大，對于HFPO的選擇性有很大的影響。
[0011]因此，發(fā)明常壓下采用兩液相緩沖溶液法合成六氟環(huán)氧丙烷的方法顯得非常必要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供常壓下采用兩液相緩沖溶液法合成六氟環(huán)氧丙烷的方法，以解決現(xiàn)有的技術(shù)存在著安全生產(chǎn)隱患，反應(yīng)溫度高、能耗大，PH值控制困難，工藝復(fù)雜，生產(chǎn)成本高，易污染環(huán)境的問題。常壓下采用兩液相緩沖溶液法合成六氟環(huán)氧丙烷的方法具體包括:常壓下以次氯酸鈉為氧化劑，以緩沖體系輔助反應(yīng)，使用C12-C18烷基三甲基溴化銨為催化劑，采用兩液相法合成六氟環(huán)氧丙烷;所述的兩液相法具體步驟如下:在常壓下，將緩沖體系溶于次氯酸鈉水溶液中，然后向其中加入C12-C18烷基三甲基溴化銨和甲苯，形成混合物，在攪拌下將所述的混合物降溫后，向其中通入HFP，將合成產(chǎn)生的六氟環(huán)氧丙烷收集于干冰浴的冷阱中。
[0013]優(yōu)選地，所述的兩液相法中采用的兩液相為甲苯相和次氯酸鈉溶液相，所述的次氯酸鈉溶液相作為氧化劑，制得的產(chǎn)品中除了少量溶劑蒸汽和水蒸氣外，只有HFP和HFPO，為下一步分離提供了便利;采用甲苯為共溶劑，甲苯不僅具有高的分配系數(shù)，而且可以作為下一步萃取精餾的溶劑，因此反應(yīng)粗產(chǎn)品中的甲苯蒸汽無需分離，環(huán)保性較好。
[0014]優(yōu)選地，所述的緩沖體系為碳酸鈉碳酸氫鈉或者硼砂-氫氧化鈉，pH穩(wěn)定的，易于控制，整個反應(yīng)過程中pH值的變化小于1.2。
[0015]優(yōu)選地，所述的緩沖體系為碳酸鈉碳酸氫鈉;所述的碳酸鈉/碳酸氫鈉質(zhì)量比在1:6到10:1之間。
[0016]優(yōu)選地，所述的緩沖體系為硼砂氫氧化鈉，所述的硼砂/氫氧化鈉質(zhì)量比在50:1到25:4之間。
[0017]優(yōu)選地，所述的催化劑采用C12-C18烷基三甲基溴化銨，價格低廉，有效降低生產(chǎn)成本。
[0018]優(yōu)選地，所述的常壓為一個標準大氣壓為101325Pa，對反應(yīng)器的強度要求不高，反應(yīng)過程安全，且反應(yīng)后HFPO的收率大于40 %，保障了生產(chǎn)安全，提高轉(zhuǎn)化率。
[0019]優(yōu)選地，所述的HFP的通入速率為0.4-0.8g/min。
[0020]優(yōu)選地，所述的合成反應(yīng)溫度為-10°C至10°C，反應(yīng)溫度低，能耗低，降低生產(chǎn)成本。
[0021]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果:由于本發(fā)明的常壓下采用兩液相緩沖溶液法合成六氟環(huán)氧丙烷的方法廣泛應(yīng)用于制取六氟環(huán)氧丙烷的技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明反應(yīng)條件溫和，生產(chǎn)安全可靠，能耗低，工藝簡單，生產(chǎn)成本低，環(huán)保性較好。
【具體實施方式】
[0022]常壓下采用兩液相緩沖溶液法合成六氟環(huán)氧丙烷的方法具體包括:常壓下以次氯酸鈉為氧化劑，以緩沖體系輔助反應(yīng)，使用C12-C18烷基三甲基溴化銨為催化劑，采用兩液相法合成六氟環(huán)氧丙烷;所述的兩液相法具體步驟如下:在常壓下，將緩沖體系溶于次氯酸鈉水溶液中，然后向其中加入C12-C18烷基三甲基溴化銨和甲苯，形成混合物，在攪拌下將所述的混合物降溫后，向其中通入HFP，將合成產(chǎn)生的六氟環(huán)氧丙烷收集于干冰浴的冷阱中。
[0023]優(yōu)選地，所述的兩液相法中采用的兩液相為甲苯相和次氯酸鈉溶液相，所述的次氯酸鈉溶液相作為氧化劑，制得的產(chǎn)品中除了少量溶劑蒸汽和水蒸氣外，只有HFP和HFPO，為下一步分離提供了便利;采用甲苯為共溶劑，甲苯不僅具有高的分配系數(shù)，而且可以作為下一步萃取精餾的溶劑，因此反應(yīng)粗產(chǎn)品中的甲苯蒸汽無需分離，環(huán)保性較好。
[0024]優(yōu)選地，所述的緩沖體系為碳酸鈉碳酸氫鈉或者硼砂氫氧化鈉，pH穩(wěn)定的，易于控制，整個反應(yīng)過程中pH值的變化小于1.2。
[0025]優(yōu)選地，所述的緩沖體系為碳酸鈉碳酸氫鈉;所述的碳酸鈉/碳酸氫鈉質(zhì)量比在1:6到10:1之間。
[0026]優(yōu)選地，所述的緩沖體系為硼砂-氫氧化鈉，所述的硼砂/氫氧化鈉質(zhì)量比在50:1到25:4之間。
[0027]優(yōu)選地，所述的催化劑采用C12-C18烷基三甲基溴化銨，價格低廉，有效降低生產(chǎn)成本。
[0028]優(yōu)選地，所述的常壓為一個標準大氣壓為101325Pa，對反應(yīng)器的強度要求不高，反應(yīng)過程安全，且反應(yīng)后HFPO的收率大于40 %，保障了生產(chǎn)安全，提高轉(zhuǎn)化率。
[0029]優(yōu)選地，所述的HFP的通入速率為0.4-0.8g/min。
[0030]優(yōu)選地，所述的合成反應(yīng)溫度為10°C至10°C，反應(yīng)溫度低，能耗低，降低生產(chǎn)成本
[0031]實施例1:
[0032]將50g K2C03溶于330g NaClO水溶液(有效氯3.6% )中，然后向其中加入0.6g十二烷基三甲基溴化銨(DTAB)和60g甲苯，在攪拌下將該混合物降至0°C后，向其中通入28gHFP，通入速率為0.6g/min。產(chǎn)品收集于干冰浴的冷阱中，收集到22.5g，HFPO的比例為42.8%,反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為60.7%,選擇性為61.1%,收率為37.1 %。
[0033]實施例2:
[0034]其他條件同實施例1，相轉(zhuǎn)移催化劑為十四烷基三甲基溴化銨(TTAB)，通入28gHFP，在冷阱中收到23.0g產(chǎn)品，HFPO的比例為35.1%,反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為48.6%,選擇性為57.2%，收率為 27.8%。
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