1,4-二甲基-2,5-二亞甲基雙三唑包結(jié)1-甲基-2-吡咯烷酮鎘配合物單晶的制作方法
【專利說明】1 ,4-二甲基-2,5-二亞甲基雙三唑包結(jié)1 -甲基-2-吡咯烷酮鎘 配合物單晶
[0001] 本發(fā)明得到國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（21471113)、天津市教委面上項(xiàng)目 (20140506)和天津師范大學(xué)中青年教師學(xué)術(shù)創(chuàng)新推進(jìn)計(jì)劃項(xiàng)目（52XC1401)的資助。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明屬于有機(jī)和無機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及1，4-二甲基-2，5-二亞甲基雙三唑包 結(jié)1-甲基-2-吡咯烷酮鎘配合物單晶[Cd(L)(tpa)] · MPD的制備方法及作為潛在的熒光材 料的應(yīng)用，其中，L = 1-(2,5-二甲基-4-(1Η-1，2,4-三唑-1-基）苯基）-1Η-1，2,4-三唑；tpa =對(duì)苯二甲酸;MPD = 1-甲基-2-吡咯烷酮。
【背景技術(shù)】
[0003] 1，2，4_三唑及其衍生物兼有吡唑和咪唑的配位特點(diǎn)，是配位能力較強(qiáng)的橋連配 體，目前已合成并表征了大量的單核、多核和多維化合物。這些配體能夠以1，2位上的氮原 子與金屬離子配位形成Nl，N2-橋連模式，對(duì)于4位未取代的1，2，4-三唑衍生物能通過2，4位 上的氮原子形成N2，N4-橋連模式，這種N2，N4-橋連模式同金屬酶中咪唑的N1，N3-橋連模式 類似。對(duì)于三唑類化合物的特殊用途還表現(xiàn)在分子器件化的設(shè)計(jì)上，合成具有不同維數(shù)的 金屬配合物乃是完成器件化至關(guān)重要的一步。
[0004] 本發(fā)明即是采用常溫?fù)]發(fā)法，g卩L、Cd(N〇3)2 · 4H20和tpa在水和MH)的混合溶劑中 攪拌半小時(shí)后過濾，濾液常溫?fù)]發(fā)兩周后得到適合X-射線單晶衍射的無色塊狀晶體結(jié)構(gòu)為 [Cd(L)(tpa)] .MPD，其中，L = 1-(2,5-二甲基-4-(1Η-1,2,4-三唑-1-基）苯基）-1Η-1，2, 4-三唑；tpa =對(duì)苯二甲酸;MPD = 1-甲基-2-吡咯烷酮。該配合物還可作為潛在的熒光材 料方面得以應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為此本發(fā)明人提供了如下的技術(shù)方案： 一種1，4-二甲基-2，5-二亞甲基雙三唑包結(jié)1-甲基-2-吡咯烷酮鎘配合物的單晶，其特 征在于該單晶結(jié)構(gòu)采用APEX II CNI單晶衍射儀，使用經(jīng)過石墨單色化的Moka射線，λ = 0.71073 Α為入射輻射，以ω -2Θ掃描方式收集衍射點(diǎn)，經(jīng)過最小二乘法修正得到晶胞參數(shù)， 從差值傅立葉電子密度圖利用軟件解出單晶數(shù)據(jù)：

其結(jié)構(gòu)如下：
[Cd(L)(tpa)] · MPD，其中 L = 1-(2,5-二甲基-4-(1Η-1,2,4-三唑-1-基）苯基2,4-三唑； tpa =對(duì)苯二甲酸； MPD = 1-甲基-2-吡咯烷酮。
[0006] 本發(fā)明進(jìn)一步公開了1,4-二甲基-2,5-二亞甲基雙三唑包結(jié)1-甲基-2-吡咯烷酮 鎘配合物單晶的制備方法，其特征在于它是采用常溫?fù)]發(fā)法，將L、Cd(N0 3)2 · 4H20和tpa在 水和MPD的混合溶劑中攪拌半小時(shí)后過濾，濾液常溫?fù)]發(fā)兩周后得到適合X-射線單晶衍射 的無色塊狀晶體;其中L:Cd(N0 3)2 · 4H20:tpa的摩爾比為1:1:1; 1，4-二甲基-2，5-二亞甲基雙三唑包結(jié)1-甲基-2-吡咯烷酮鎘配合物單晶的結(jié)構(gòu)為[Cd (L)(tpa)] .MPD;其中L = 1-(2,5-二甲基-4-(1Η-1，2,4-三唑-1-基）苯基)-1Η-1，2,4-三 唑；tpa =對(duì)苯二甲酸;MPD = 1-甲基-2-吡咯烷酮；
[0007] 本發(fā)明更進(jìn)一步公開了1，4_二甲基-2,5-二亞甲基雙三唑包結(jié)1-甲基-2-吡咯烷 酮鎘配合物單晶作為潛在熒光材料在檢測(cè)染料或發(fā)光劑的吸附量方面的應(yīng)用，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯 示： (1)實(shí)施例2中的配合物單晶對(duì)染料具有很好的選擇性和靈敏性，檢測(cè)限達(dá)到0.1 ppm〇
[0008] (2)能夠檢出痕量的發(fā)光劑，檢出限達(dá)到5.0 yg/L。
[0009] (3)實(shí)施例2制備的配合物單晶對(duì)于染料的吸附量為1.4 X 1(T3 mol/cm2。
[0010] 本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的例子： 1-(2,5-二甲基-4-(1Η-1，2,4-三唑-1-基）苯基)-1Η-1，2,4-三唑（L)的制備 1，4-二溴-2，5-二甲基苯：1H-1，2，4-三唑:碳酸鉀:氧化銅的摩爾比為2:10:30:1 在裝有磁子、回流冷凝器和溫度計(jì)的50 mL三口圓底燒瓶?jī)?nèi)分別加入CuO (0.0398 mg， 0.5 mmol)，碳酸鐘（2.0731 g, 15 mmol)，lH-l，2,4-5_(0.345 mg，5mmol)，l，4-: 溴-2,5-二甲基苯（0.3360 g, 1 mmol)，20 mL DMF。開動(dòng)攪拌在100 〇C，反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng) 結(jié)束后，將反應(yīng)液降至室溫，過濾，濾液加入100 mL水，析出大量沉淀，抽濾，收集濾餅，收率 60%。元素分析(C12N6H12)理論值(％):(：，59.99;!1，5.03 ;134.98。實(shí)測(cè)值:(：，60.02;!1，5.05; Ν，35·05;
本發(fā)明優(yōu)選1，4-二溴-2，5-二甲基苯：1Η-1，2，4-三唑：碳酸鉀:氧化銅的摩爾比為2: 10:30:1;反應(yīng)溫度80-200°(3，反應(yīng)時(shí)間12-120小時(shí)。
[0011] 本發(fā)明另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例 1-(2,5-二甲基-4-( 1Η-1,2,4-三唑-1-基）苯基2,4-三唑（L) (0.1 mmol)、Cd (Ν〇3)2·4Η2〇 (0.1 mmol)和對(duì)苯二甲酸（tpa) (0.1 mmol)在水(4 mL)和 1-甲基-2-吡咯烷 酮(MPD) (6 mL)中攪拌半小時(shí)后過濾，濾液常溫?fù)]發(fā)兩周后得到適合X-射線單晶衍射的無 色塊狀晶體。產(chǎn)率:40%。元素分析(C25H25CCIN7O5)理論值(％) :C，48.75;H，4.09;N，15.92<^ 測(cè)值:C，48.78;H，4.06;N，15.98。
[0012] 本發(fā)明公開的一種1,4-二甲基-2,5-二亞甲基雙三唑包結(jié)1-甲基-2-吡咯烷酮鎘 配合物單晶所具有的優(yōu)點(diǎn)和特點(diǎn)在于： (1)反應(yīng)操作簡(jiǎn)便易行。
[0013] (2)反應(yīng)收率高，所得產(chǎn)品的純度高。
[0014] (3)本發(fā)明所制備的1，4_二甲基-2,5-二亞甲基雙三挫包結(jié)1-甲基-2-啦咯烷酮 鎘配合物單晶，生產(chǎn)成本低，方法簡(jiǎn)便，適合大規(guī)模生產(chǎn)。在染料或發(fā)光劑應(yīng)用方面可以解 決拓寬染料的光電響應(yīng)范圍問題。
【附圖說明】
[0015] 圖1:配合物單晶的晶體結(jié)構(gòu)圖； 圖2:配合物單晶的三維結(jié)構(gòu)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0016] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，實(shí)施例僅為解釋性的，決不意味著它 以任何方式限制本發(fā)明的范圍。所用原料均有市售。所有原料都是從國(guó)內(nèi)外的化學(xué)試劑公 司進(jìn)行購(gòu)買，例如1，4_二溴-2,5_二甲基苯等原料，沒有經(jīng)過繼續(xù)提純而是直接使用的。 [0017] 實(shí)施例1 1，4-二溴-2，5-二甲基苯：1H-1，2，4-三唑:碳酸鉀:氧化銅的摩爾比為2:10:30:1 在裝有磁子、回流冷凝器和溫度計(jì)的50 mL三口圓底燒瓶?jī)?nèi)分別加入CuO (0.0398 mg， 0.5 mmol)，碳酸鐘（2.0731 g, 15 mmol)，lH-l，2,4-5_(0.345 mg，5mmol)，l，4-: 溴-2,5-二甲基苯（0.3360 g, 1 mmol)，20 mL DMF。開動(dòng)攪拌在100 〇C，反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng) 結(jié)束后，將反應(yīng)液降至室溫，過濾，濾液加入100 mL水，析出大量沉淀，抽濾，收集濾餅，收率 60%