g及純水14.80g，開啟攪拌并升溫；當(dāng)溫度升70°C時開始分段投入五氧化二磷 74.28g，溫度控制在75 ± 5°C，投料時間控制為1.5小時;加完后在85°C下保溫4.5小時，然后 加入純水5.18g及Mn020.88g，控制溫度為85±2°C，并在此溫度下保溫2小時后降溫至75°C 過濾得到磷酸酯產(chǎn)品。通過雙指示劑滴定法分析得到：單酯80.6%，雙酯：13.9%，磷酸 5.5%0
[0052]【實(shí)施例4】
[0053]與實(shí)施例1的不同之處在于催化劑為CuS04。
[0054] 在圓底燒瓶中加入十二十四混合醇(十二醇與十四醇質(zhì)量比為70:30)200.00g、次 亞磷酸0.42g及純水14.80g，開啟攪拌并升溫；當(dāng)溫度升70°C時開始分段投入五氧化二磷 74.28g，溫度控制在75 ± 5°C，投料時間控制為1.5小時;加完后在85°C下保溫4.5小時，然后 加入純水5.18g及CuS〇4〇.88g，控制溫度為85±2°C，并在此溫度下保溫2小時后降溫至75°C 過濾得到磷酸酯產(chǎn)品。通過雙指示劑滴定法分析得到：單酯78.3%，雙酯：15.8%，磷酸 5.9%〇
[0055] 【實(shí)施例5】
[0056] 與實(shí)施例1的不同之處在于催化劑為SnCl4和Μη02。
[0057]在圓底燒瓶中加入十二十四混合醇(十二醇與十四醇質(zhì)量比為70:30)200.00g、次 亞磷酸0.42g及純水14.80g，開啟攪拌并升溫；當(dāng)溫度升70°C時開始分段投入五氧化二磷 74.28g，溫度控制在75 ± 5°C，投料時間控制為1.5小時;加完后在85°C下保溫4.5小時，然后 加入純水5.18g、催化劑(所述催化劑是SnCl4、Mn0 2質(zhì)量比為0.9:1的混合物)0.88g，控制溫 度為85±2°C，并在此溫度下保溫2小時后降溫至75°C過濾得到磷酸酯產(chǎn)品。通過雙指示劑 滴定法分析得到:單酯81.4%，雙酯：14.1 %，磷酸4.5%。
[0058]【實(shí)施例6】
[0059] 與實(shí)施例1的不同之處在于催化劑為SnCl4和CuS〇4。
[0060] 在圓底燒瓶中加入十二十四混合醇(十二醇與十四醇質(zhì)量比為70:30)200.00g、次 亞磷酸0.42g及純水14.80g，開啟攪拌并升溫；當(dāng)溫度升70°C時開始分段投入五氧化二磷 74.28g，溫度控制在75 ± 5°C，投料時間控制為1.5小時;加完后在85°C下保溫4.5小時，然后 加入純水5.18g、催化劑(所述催化劑是SnCl4和CuS〇4質(zhì)量比為0.9:0.3的混合物)0.88g，控 制溫度為85±2°C，并在此溫度下保溫2小時后降溫至75°C過濾得到磷酸酯產(chǎn)品。通過雙指 示劑滴定法分析得到:單酯80.8 %，雙酯：15.5 %，磷酸3.7 %。
[0061] 【實(shí)施例7】
[0062] 與實(shí)施例1的不同之處在于催化劑為Μη02和CuS〇4。
[0063]在圓底燒瓶中加入十二十四混合醇(十二醇與十四醇質(zhì)量比為70:30)200.00g、次 亞磷酸0.42g及純水14.80g，開啟攪拌并升溫；當(dāng)溫度升70°C時開始分段投入五氧化二磷 74.28g，溫度控制在75 ± 5°C，投料時間控制為1.5小時;加完后在85°C下保溫4.5小時，然后 加入純水5.18g、催化劑(所述催化劑是Μη0 2和CuS〇4質(zhì)量比為1:0.3的混合物)0.88g，控制溫 度為85±2°C，并在此溫度下保溫2小時后降溫至75°C過濾得到磷酸酯產(chǎn)品。通過雙指示劑 滴定法分析得到:單酯83.5 %，雙酯：13.2 %，磷酸3.3 %。
[0064]【實(shí)施例8】
[0065]十二醇聚氧乙烯(3)醚磷酸單酯的制備:在圓底燒瓶中加入十二醇聚氧乙烯(3)醚 200.00g、次亞磷酸0.56g及純水9.06g，開啟攪拌并升溫；當(dāng)溫度升80°C時開始分段投入五 氧化二磷45.82g，溫度控制在85 ± 5°C，投料時間控制為1.0小時；加完后在90°C下保溫6小 時，然后加入水3.62g及催化劑(所述催化劑是SnCl4、Mn0 2和CuS〇4比為0.5:1:0.4的混合物） 1.2g，控制溫度為90±2°C，并在此溫度下保溫3小時后降溫至80°C過濾得到磷酸酯產(chǎn)品。通 過雙指示劑滴定法分析得到:單酯89.3 %，雙酯6.8 %，磷酸4.9 %。
[0066] 【實(shí)施例9】
[0067] 十六十八烷基磷酸單酯的制備:在圓底燒瓶中加入十六十八混合醇（十六醇與十 八醇質(zhì)量比為70:30)200.00g、亞磷酸0.54g及純水11.52g，開啟攪拌并升溫；當(dāng)溫度升75°C 時開始分段投入五氧化二磷58.16g，溫度控制在80±5°C，投料時間控制為1.0小時;加完后 在90°C下保溫5小時，然后加入水5.10g及催化劑(所述催化劑是SnCl4、Mn0 2和CuS〇4質(zhì)量比 為0.7:1:0.3的混合物）1.(^，控制溫度為90±2°〇，并在此溫度下保溫2小時后降溫至80°〇 過濾得到磷酸酯產(chǎn)品。通過雙指示劑滴定法分析得到：單酯89.1 %，雙酯：7.2 %，磷酸 3.7%〇
[0068] 【實(shí)施例10】
[0069] 異辛醇磷酸單酯的制備：在圓底燒瓶中加入異辛醇200.00g、亞磷酸0.80g及純水 22.15g，開啟攪拌并升溫；當(dāng)溫度升55°C時開始分段投入五氧化二磷110.54g，溫度控制在 60 ± 5°C，投料時間控制為2.0小時；加完后在75°C下保溫3小時，然后加入水8.84g及催化劑 (所述催化劑是SnCl4、Mn0 2和CuS〇4質(zhì)量比為0.6:1:0.5的混合物)0.70g，控制溫度為75 ± 2 °C，并在此溫度下保溫3小時后降溫至70°C過濾得到磷酸酯產(chǎn)品。通過雙指示劑滴定法分析 得到:單酯93.1 %，雙酯:5.4%，磷酸1.5%。
[0070]【實(shí)施例11】
[0071] 辛醇磷酸單酯的制備：在圓底燒瓶中加入辛醇200.00g、亞磷酸0.76g及純水 22.15g，開啟攪拌并升溫；當(dāng)溫度升60°C時開始分段投入五氧化二磷110.54g，溫度控制在 65 ± 5°C，投料時間控制為1.5小時；加完后在75°C下保溫3小時，然后加入水8.20g及催化劑 (所述催化劑是SnCl4、Mn0 2和CuS〇4質(zhì)量比為0.6:1:0.5的混合物)0.68g，控制溫度為75 ± 2 °C，并在此溫度下保溫2小時后降溫至70°C過濾得到磷酸酯產(chǎn)品。通過雙指示劑滴定法分析 得到:單酯95.0%，雙酯:3.9%，磷酸1.1%。
[0072] 為便于比較，將實(shí)施例與比較例的主要反應(yīng)條件及結(jié)果列于表1。
[0073] 表 1
[0074]
[0075]注:*比較例2是在添加催化劑的同時不加水的，其他沒有*標(biāo)的例子都是加入催化 劑的同時加入-定量的純水反應(yīng);抗氧劑及催化劑X的加入量均以占羥基化合物的質(zhì)量百分 比計算;催化劑組成是SnCl4、Mn〇2、CuS〇4依次按質(zhì)量比計算。
【主權(quán)項】
1. 磷酸單酯的制備方法，包括如下步驟： (1) 在反應(yīng)器中加入羥基化合物、水，升溫至55~80°C; (2) 緩慢投入P2〇5，使得反應(yīng)器內(nèi)物料溫度控制在55~95°C，投料時間控制1~2小時； (3) 在75~95°C下保溫3~6小時得到物料A; (4) 向物料A中加入水及催化劑X，控制溫度為70~90°C，并在此溫度下保溫2~3小時得 到磷酸單酯； 其中所述的羥基化合物是符合如下通式： RO(EO)m(PO)nH； R表不C5-L8的脂肪經(jīng)基、烷基取代苯基;烷基取代苯基中的烷基為C6-LQ的烷基;m = 0~ 5;n = 0 ~3; 步驟（1)中加入的水與羥基化合物、P2〇5的摩爾比為0.8:1: (0.506~0.518); 步驟(4)加入的水與步驟(1)加入的水重量比為0.3~0.5; 所述的催化劑X選自SnCl4、Mn02和CuS〇4中的至少一種。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是步驟(1)和/或步驟(2)加入抗氧劑。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是所述抗氧劑選自選自亞磷酸、亞磷酸鹽、 次亞磷酸和次亞磷酸鹽中的至少一種。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是抗氧劑的加入量為羥基化合物質(zhì)量的 0.10 ~0.50%〇5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是催化劑的用量為羥基化合物質(zhì)量的0.25 ~0.65%〇6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是m和η的數(shù)值選自下列三種情況中的一種： (i)、m和η均不為0，此時，所述羥基化合物中ΕΟ與ΡΟ序列結(jié)構(gòu)選自無規(guī)或嵌段； (i i)、m X η = 0，但m和η不同時為0，此時所述羥基化合物為ΕΟ均聚物或ΡΟ均聚物； (i i i)、m和η均為0，此時所述羥基化合物為脂肪醇。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征是所述的嵌段選自先ΕΟ鏈段后ΡΟ鏈段、或先 ΡΟ鏈段后ΕΟ鏈段、先ΕΟ/ΡΟ無規(guī)鏈段后ΕΟ鏈段。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是所述的脂肪烴基為飽和或不飽和的脂肪 烴基。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是所述的脂肪烴基為直鏈或支鏈的脂肪烴 基。
【專利摘要】本發(fā)明涉及磷酸單酯的制備方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的磷酸單酯制備工藝復(fù)雜，磷酸單酯含量較低的問題，采用包括如下步驟：(1)在反應(yīng)器中加入羥基化合物、水，升溫至55～80℃；(2)緩慢投入P2O5，使得反應(yīng)器內(nèi)物料溫度控制在55～95℃，投料時間控制1～2小時；(3)在75～95℃下保溫3～6小時得到物料A；(4)向物料A中加入水及催化劑X，控制溫度為70～90℃，并在此溫度下保溫2～3小時得到磷酸單酯；其中所述的羥基化合物是符合如下通式：RO(EO)m(PO)nH；所述的催化劑X選自SnCl4、MnO2和CuSO4中的至少一種的技術(shù)方案，可用于磷酸單酯的制備中。
【IPC分類】C07F9/11, C07F9/09
【公開號】CN105524105
【申請?zhí)枴緾N201510943427
【發(fā)明人】鐘敏, 陳靜, 徐興建, 李翔
【申請人】上海多綸化工有限公司
【公開日】2016年4月27日
【申請日】2015年12月17日