乙烯-乙酸乙烯酯溶液共聚反應(yīng)方法及反應(yīng)裝置的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種乙烯-乙酸乙烯酯溶液共聚反應(yīng)方法，以及相應(yīng)的帶有氣體分布器的反應(yīng)裝置，屬于聚合反應(yīng)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)是一種支化度很高的無(wú)規(guī)共聚物，由無(wú)極性的乙烯單體(E)與強(qiáng)極性的乙酸乙烯酯單體(VAc)共聚而成，是最主要的乙烯衍生共聚物之一。EVA具有優(yōu)良的耐低溫和耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性能，同時(shí)具有良好的光學(xué)性能、無(wú)毒無(wú)害，廣泛用于包裝膜、農(nóng)膜、電線電纜、制鞋、注射擠制制品、太陽(yáng)能等領(lǐng)域。
[0003]美國(guó)專(zhuān)利US4485225和歐洲專(zhuān)利EP136559描述了用于乙烯和乙酸乙烯酯的，在自由基引發(fā)劑和在溶劑的存在下進(jìn)行共聚合過(guò)程。此反應(yīng)為氣液兩相共聚反應(yīng)，乙烯單體存在于氣相，乙酸乙烯酯、引發(fā)劑及溶液存在于氣相。增大氣液接觸面積，有利于強(qiáng)化傳質(zhì)和提高反應(yīng)效率。美國(guó)專(zhuān)利US6777505B2中，乙烯從反應(yīng)釜頂部進(jìn)料，氣液接觸面積小，乙烯進(jìn)入液相僅依靠擴(kuò)散作用。主要的聚合反應(yīng)集中在釜內(nèi)的相界面附近，不僅反應(yīng)速率緩慢，并且產(chǎn)品不均勻。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溶液粘度不斷增大，乙烯向溶液中擴(kuò)散變得更加困難。若擴(kuò)散進(jìn)入液相的乙烯量小于聚合反應(yīng)需要的乙烯量，聚合過(guò)程會(huì)無(wú)法穩(wěn)定的進(jìn)行。
[0004]為避免此種情況出現(xiàn)，美國(guó)專(zhuān)利US4649186A在反應(yīng)器前加裝預(yù)混合塔，使乙烯和乙酸乙烯酯混合后進(jìn)料。這樣既保證了二者的進(jìn)料比，又增加了液相中乙烯的含量。同時(shí)，該專(zhuān)利中還采用了頂部噴霧進(jìn)料的方法，進(jìn)一步擴(kuò)大了氣液接觸面積。
[0005]中國(guó)專(zhuān)利CN1285631C采用了從反應(yīng)器底部氣相進(jìn)料的方式。此種方法同樣可以強(qiáng)化氣液傳質(zhì)，促進(jìn)反應(yīng)的順利進(jìn)行。該結(jié)構(gòu)方式存在的問(wèn)題是氣體入口管道的直徑遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于反應(yīng)器的直徑，如果乙烯直接由小直徑的氣體鼓泡進(jìn)入大直徑的合成反應(yīng)器內(nèi)，往往導(dǎo)致氣相物料在反應(yīng)器內(nèi)分散不均勻，使得反應(yīng)器各處反應(yīng)速率和產(chǎn)物的差別，從而影響產(chǎn)品質(zhì)量。同時(shí)，乙烯很容易從液體中溢出，對(duì)液相中氣含率的提高沒(méi)有顯著幫助。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種乙烯-乙酸乙烯酯溶液共聚反應(yīng)方法，從而提高中壓液相法共聚生產(chǎn)乙烯-乙酸乙烯酯的反應(yīng)效率。
[0007]本發(fā)明的又一目的在于提供一種乙烯-乙酸乙烯酯溶液共聚反應(yīng)裝置，所述裝置帶有氣體分布器。
[0008]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的乙烯-乙酸乙烯酯溶液共聚反應(yīng)方法，包括使乙烯與乙酸乙烯酯在共聚反應(yīng)釜中進(jìn)行溶液共聚反應(yīng)。與現(xiàn)有技術(shù)不同的是，本發(fā)明中所述乙烯進(jìn)入共聚反應(yīng)釜后經(jīng)過(guò)氣體分布器形成氣泡，然后與乙酸乙烯酯發(fā)生溶液共聚反應(yīng)。
[0009]根據(jù)本發(fā)明，乙烯與乙酸乙烯酯的共聚合可以采用溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合、本體聚合中的任何一種方法，但溶液聚合方法更合適。另外也可以采用連續(xù)式或間歇式中的任何一種，優(yōu)選為連續(xù)式。
[0010]根據(jù)本發(fā)明，共聚物中乙酸乙烯酯的含量為30?80質(zhì)量％，優(yōu)選40?70質(zhì)量％。乙酸乙烯酯含量過(guò)低，產(chǎn)品呈樹(shù)脂態(tài)，不具有充分的彈性；相反乙酸乙烯酯含量過(guò)高時(shí)，產(chǎn)品為乳液，不方便運(yùn)輸和使用。
[0011]根據(jù)本發(fā)明，共聚反應(yīng)時(shí)可加入溶劑，優(yōu)選所述溶劑為碳原子數(shù)< 4的脂肪醇，例如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的至少一種，優(yōu)選的溶劑是甲醇，也可以將兩種以上的醇混合使用。
[0012]根據(jù)本發(fā)明，共聚反應(yīng)前需要加入引發(fā)劑，常用的引發(fā)劑包括偶氮類(lèi)和/或過(guò)氧化類(lèi)化合物，例如偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過(guò)氧化氫異丙苯、過(guò)氧化二苯甲酰等。引發(fā)劑用量為乙酸乙烯酯單體用量的0.1?I質(zhì)量％。引發(fā)劑用量增加會(huì)提高聚合反應(yīng)速率，但同時(shí)體系黏度增加，不利于生產(chǎn)的連續(xù)進(jìn)行。
[0013]根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的共聚反應(yīng)常規(guī)的反應(yīng)條件為:溫度為40-100°C，壓力為2-8MPa，時(shí)間為2-10小時(shí)。
[0014]本發(fā)明的用于上述共聚反應(yīng)方法的乙烯-乙酸乙烯酯溶液共聚反應(yīng)裝置包括:
[0015]共聚反應(yīng)釜，用于為乙酸乙烯酯和乙烯發(fā)生溶液共聚反應(yīng)提供反應(yīng)場(chǎng)所；
[0016]攪拌機(jī)構(gòu)，用于實(shí)現(xiàn)共聚反應(yīng)釜內(nèi)部的原料混合；以及
[0017]氣體分布器，用于使乙烯進(jìn)入共聚反應(yīng)釜后經(jīng)過(guò)氣體分布器形成氣泡，然后與乙酸乙烯酯發(fā)生溶液共聚反應(yīng)；其為管狀結(jié)構(gòu)，沿所述氣體分布器的長(zhǎng)度方向設(shè)置有分布孔。
[0018]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，所述分布孔朝下設(shè)置，即分布孔位于氣體分布器的下表面，與共聚反應(yīng)釜的底部相對(duì)。這樣保證在反應(yīng)結(jié)束的出料過(guò)程中原料液中的部分粘稠物不會(huì)堵塞分布孔，從而保證了生產(chǎn)的連續(xù)性和穩(wěn)定性。
[0019]在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例中，所述氣體分布器為環(huán)形，所述分布孔均勻設(shè)置在氣體分布器管壁上。
[0020]優(yōu)選地，當(dāng)所述氣體分布器為環(huán)形時(shí)，其外圓直徑為攪拌槳運(yùn)動(dòng)外徑的0.6-0.9倍。此時(shí)從氣體分布器的分布孔中溢出的氣泡在向上運(yùn)動(dòng)的過(guò)程中恰好與攪拌槳的槳葉相遇，能夠適應(yīng)不同槳型的選擇，在剪切力的作用下氣泡被有效的破碎，從而增大氣液傳質(zhì)面積。如果氣體分布器外圓直徑過(guò)小，攪拌槳旋轉(zhuǎn)過(guò)程中離心力容易使氣體聚集在槳心和攪拌軸附近形成漩渦，造成攪拌效果和分散效果下降。
[0021]根據(jù)共聚反應(yīng)的不同工藝條件、溶液的固含量和粘度改變所述氣體分布器上的分布孔直徑。當(dāng)溶液粘度較大時(shí)孔徑需要隨之增大，以避免堵塞分布孔。
[0022]優(yōu)選地，所述分布孔的孔徑為所述氣體分布器管徑的0.3-0.7倍；所述分布孔為4-30個(gè)。分布孔的孔徑和數(shù)目決定了氣體分布器的機(jī)械強(qiáng)度，若分布孔孔徑過(guò)大或數(shù)目過(guò)多，則氣體分布器機(jī)械強(qiáng)度較差，容易在使用過(guò)程中發(fā)生斷裂。若分布孔孔徑過(guò)小或數(shù)目過(guò)少，則在使用過(guò)程中極易被溶液中的團(tuán)狀聚合物堵塞，從而影響使用效果。
[0023]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，所述共聚反應(yīng)釜上部設(shè)有液相進(jìn)料管，用于乙酸乙烯酯、溶劑以及可選任意的引發(fā)劑進(jìn)料，下部設(shè)有乙烯氣相進(jìn)料管和出料管；所述乙烯氣相進(jìn)料管一端外接氣源，另一端伸入共聚反應(yīng)釜內(nèi)與氣體分布器連通。
[0024]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，所述攪拌機(jī)構(gòu)位于共聚反應(yīng)釜內(nèi)部中軸線位置，由依次連接的驅(qū)動(dòng)裝置、傳動(dòng)裝置、攪拌軸和攪拌槳組成。
[0025]所述攪拌槳可使用錨式槳、螺帶槳、渦輪式攪拌槳或錨式槳與渦輪槳的組合。
[0026]乙烯-乙酸乙烯酯共聚反應(yīng)過(guò)程中，氣體與液體接觸面積小反應(yīng)不充分，導(dǎo)致反應(yīng)操作范圍小。本發(fā)明通過(guò)在乙烯氣相料進(jìn)口處加設(shè)氣體分布器，增加氣液接