一種硼硅烷改性硅樹脂及加成型樹脂組合物和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種硼硅烷改性硅樹脂及加成型樹脂組合物 和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 加成型硅膠相比縮合型硅膠在性能上有著不可比擬的優(yōu)勢：力學(xué)性能更好、無小 分子釋放、不會影響粘結(jié)材料及其它元器件、收縮率更低，尺寸穩(wěn)定性更好、電性能更好也 更穩(wěn)定、固化過程及固化后基本無變化。但因其結(jié)構(gòu)以硅氧鍵為主，還有一些硅碳或硅氫 鍵，極性較差，所以對基材或填料的潤濕都很差，導(dǎo)致其粘結(jié)性能較差，對填料的分散性能 也很差，嚴重影響了其使用性能。目前解決方法大都是通過添加助劑來解決，如道康寧的專 利：可固化的有機聚硅氧烷組合物和使用該組合物制造的半導(dǎo)體器件（【申請?zhí)枴?03824673.2)及可固化的有機聚硅氧烷組合物和半導(dǎo)體器件（【申請?zhí)枴?00480028707.8)主 體都是以娃氧鍵為主，還有一些娃碳或娃氫鍵，極性較差，再通過加入一些含烷氧基或環(huán)氧 基的硅烷偶聯(lián)劑來提高粘結(jié)和潤濕性能，但這些物質(zhì)的結(jié)構(gòu)同主體有較大差異，所以添加 量一般較低(太多很容易導(dǎo)致體系相溶性不好），對粘結(jié)性能及潤濕性能的提高是及其有限 的，這也是其粘結(jié)性能一般，對填料的潤濕性能也較差的根本原因。而且這些助劑一般不參 與加成固化反應(yīng)，會導(dǎo)致膠膜的性能變差(硬度變低，強度也會變差）。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的第一個目的是針對現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷和不足，提供一種硼硅烷改性硅 樹脂(GSR)，所述硼硅烷改性硅樹脂具有如下結(jié)構(gòu)通式：
[0005] 式中，R為烷基，R1為環(huán)氧基或丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基，R3為硅乙烯基。
[0006] 所述硼硅烷改性硅樹脂是通過如下方法制備得到的：硼酸或硼酸酯與硅氧烷偶聯(lián) 劑反應(yīng)得到硼硅活性中間體，所述硼硅活性中間體與含羥基和硅乙烯基的苯基硅樹脂反應(yīng) 即得，其中，所述硅氧烷偶聯(lián)劑含有環(huán)氧基或丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基中的一種或多 種。
[0007] 本發(fā)明所述的GSR分子結(jié)構(gòu)中引入了B-0鍵，使得整個樹脂的熱穩(wěn)定性更好;該樹 脂結(jié)構(gòu)中含有至少一個苯基，在與其他樹脂復(fù)配使用時，相溶性好，能夠保持最終固化物的 透明度;該樹脂結(jié)構(gòu)中含有至少一個硅乙烯基，其可以參與最終的硅氫加成固化，不會影響 最終的固化物的性能;該樹脂結(jié)構(gòu)中引入了烷氧基、環(huán)氧基、丙烯酸酯等活性官能基團，在 制備成組合物時，能夠極大改善體現(xiàn)的極性，大幅提高其對填料的分散性能。
[0008] 本發(fā)明同時提供了所述GSR的制備方法:首先，硼酸或硼酸酯與硅氧烷偶聯(lián)劑反應(yīng) 得到硼硅活性中間體，然后，所述硼硅活性中間體與含羥基和硅乙烯基的苯基硅樹脂反應(yīng) 即得;所述硅氧烷偶聯(lián)劑含有環(huán)氧基或丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基中的一種或多種。
[0009] 所述GSR的制備方法優(yōu)選為:首先，所述硼酸或硼酸酯與硅氧烷偶聯(lián)劑溶于甲苯溶 劑中，然后在70_90°C攪拌混合反應(yīng)2_8h即得所述硼硅活性中間體;然后，所述硼硅活性中 間體與含羥基和硅乙烯基的苯基硅樹脂溶解于甲苯中，加入氫氧化鋇，然后在60_80°C條件 下反應(yīng)l-3h，經(jīng)過濾蒸餾提純即得所述硼硅烷改性硅樹脂(GSR)。
[0010] 上述反應(yīng)的反應(yīng)歷程為：
[0012] 本發(fā)明的第二個目的是提供一種含有上述任意一種硼硅烷改性硅樹脂的加成型 硅膠組合物。
[0013] 優(yōu)選地，所述加成硅膠組合物還包括乙烯基硅樹脂、含氫交聯(lián)劑、乙烯基硅油。
[0014] 為了獲得性能更佳的組合物，本發(fā)明優(yōu)選所述加成型硅膠組合物包括如下重量份 的各組分： 乙烯基桂樹脂 5 ~ 40份 GSR 5~40#
[0015] 含氫交聯(lián)劑 1:5 45份_ 乙烯基硅油 1:~25份。
[0016] 所述重量份可以為yg，mg，g，kg等本領(lǐng)域公知的重量單位，也可以是其倍數(shù)，如1 / 10，1/100，10 倍，100 倍等。
[0017] 在所述組合物中，本發(fā)明優(yōu)選所述GSR為乙烯基含量2-6%，折射率1.45-1.54的樹 脂。
[0018] 所述加成型硅膠組合物中還包括本領(lǐng)域常規(guī)助劑，本發(fā)明優(yōu)選所述助劑為增粘 劑、鉑金催化劑、抑制劑中的一種或多種，進一步優(yōu)選為同時含有三種。
[0019] 為了獲得性能最佳的組合物，本發(fā)明進一步優(yōu)選所述加成型硅膠組合物包括如下 重量份的各組分： 乙烯基硅樹脂 5~40份
[0020] GSR 5 ~ 40 份 含氫交聯(lián)劑 15~·45份 乙烯基硅油 ]~ 25份
[0021 ] 增粘劑 0~2份 鉑金催化劑 1ΧΚΤ7 - 1X 1〇-2份 抑制劑 1χ1?τ5·~1份。
[0022]其中，所述乙烯基硅樹脂可市購獲得或采用本領(lǐng)域公知手段制備得到。本發(fā)明優(yōu) 選采用苯基乙烯基硅樹脂，進一步優(yōu)選乙烯基含量3-7%，折射率1.51-1.56的苯基乙烯基 娃樹脂。
[0023]所述含氫交聯(lián)劑可市購獲得或采用本領(lǐng)域公知手段制備得到。本發(fā)明優(yōu)選采用苯 基含氫交聯(lián)劑，進一步優(yōu)選含氫量〇. 1-0.5%，折射率1.51-1.57的苯基含氫交聯(lián)劑。
[0024] 所述乙烯基硅油可市購獲得或采用本領(lǐng)域公知手段制備得到。本發(fā)明優(yōu)選采用苯 基乙烯基硅油，進一步優(yōu)選乙烯基含量0.1-15%，折射率1.49-1.58的苯基乙烯基硅油。
[0025] 所述增粘劑可市購獲得或采用本領(lǐng)域公知手段制備得到。本發(fā)明優(yōu)選采用含烷氧 基或/和環(huán)氧基的硅烷或在此兩種硅烷的基礎(chǔ)上改性所得的低聚物。
[0026] 本發(fā)明所述的鉑金催化劑為本領(lǐng)域常用的鉑金催化劑，本發(fā)明優(yōu)選所述鉑金催化 劑為鉑-乙烯基絡(luò)合物，所述鉑-乙烯基絡(luò)合物是由金屬鉑與含乙烯基的化合物制備得到 的。
[0027]所述抑制劑為炔醇、多乙烯基化合物中的一種或兩種。所述炔醇優(yōu)選為丙炔醇、乙 炔醇、乙炔基環(huán)已醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇中的一種或多種;所述多乙烯基化合物優(yōu)選為四 甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷、具有抑制功能的多乙烯基娃樹脂中的一種或多種。
[0028] 本發(fā)明最優(yōu)選的加成型硅膠組合物包括如下重量份的各組分： 苯基乙烯基硅樹脂 5 ~ 40份
[0029] GSR 5~40# 苯基含氫交聯(lián)劑 15~45份 苯基乙烯基硅油 1~25份 r ^增粘劑 0~2份
[0030] 鉬金催化劑 1 X 1〇-7~1 X HT2份。 抑制劑 Γχ丨0'5~1份
[0031 ] 其中，苯基乙烯基硅樹脂的乙烯基含量3-7%，折射率1.51 -1.56;
[0032] GSR中乙烯基含量2-6%，折射率1 · 45-1 · 54;
[0033] 苯基含氫交聯(lián)劑的含氫量0.1-0.5%，折射率1.51-1.57;
[0034] 苯基乙烯基硅油的乙烯基含量0.1-15%，折射率1.49-1.58;
[0035]增粘劑為含烷氧基或/和環(huán)氧基的硅烷或在此兩種硅烷的基礎(chǔ)上改性所得的低聚 物；
[0036]鉑金催化劑為鉑-乙烯基絡(luò)合物；
[0037]抑制劑為炔醇、多乙烯基化合物中的一種或多種。
[0038]所述加成型硅膠組合物是將其中的所有組分簡單混合得到的。
[0039]本發(fā)明的第三個目的是提供所述硼硅烷改性硅樹脂或所述加成型硅膠組合物在 電子封裝材料中的應(yīng)用。
[0040] 本發(fā)明提供的加成型硅膠組合物，具有如下優(yōu)點：（1)折射率更高，甚至可以達到 1.54以上；（2)對熒光粉的潤濕分散效果更好，有利于熒光粉的分散，光效更好；（3)對基材 的粘結(jié)性能更好，甚至對PPA都有較好的附著力；（4)耐熱性能更好，可以提升元器件的長期 可靠性；（5)制備工藝簡單、操作環(huán)境環(huán)保安全。
【具體實施方式】
[0041] 以下實施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。以下實施例中涉及的 物質(zhì)如無特殊說明均可市購獲得或通過本領(lǐng)域常規(guī)手段制備得到;涉及到的操作如無特殊 說明均為本領(lǐng)域的常規(guī)操作。
[0042] GSR的合成
[0043] 將62g硼酸，248g硅烷偶聯(lián)劑KH570置于反應(yīng)釜中，加入1