形狀記憶聚氨酯覆膜溶液的制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于材料表面改性領(lǐng)域，具體涉及一種聚氨酯覆膜的制備方法及應(yīng)用方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 形狀記憶聚合物，是指具有初始形狀的制品，在一定的條件下改變其初始條件并 固定后，通過外界條件(如熱、電、光、化學(xué)感應(yīng)等）的刺激，又可恢復(fù)其初始形狀的高分子材 料。從高分子的微相結(jié)構(gòu)來看，聚合物若要具有形狀記憶能力就必須包含"固定相"和"可逆 相"二相結(jié)構(gòu)，其"固定相"能使聚合物維持固定形狀(原形），"可逆相"則隨外界條件(如溫 度)而使聚合物發(fā)生軟化與硬化的可逆變化。一般地，形狀記憶聚合物通過一次或多次成型 后，成型物的形狀被化學(xué)的或物理的方式固定（即記憶），進而在低于一次成型溫度，高于玻 璃化溫度!^時，再第二次成形，此時處于玻璃態(tài)的可逆相的強力高于固定相的彈性恢復(fù)力， 于是將這一形狀"凍結(jié)"下來；當(dāng)聚合物由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)向橡膠態(tài)的條件實現(xiàn)時，可逆相抵制固 定相彈性恢復(fù)的強力降低至一定程度，上述二次成形的凍結(jié)狀態(tài)溶解，其形狀又恢復(fù)到一 次成形的形狀。
[0003] 熱塑性形狀記憶聚合物實質(zhì)上是高分子鏈以物理交聯(lián)的方式形成固定相和可逆 相。當(dāng)溫度升高至玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)以上時，可逆相分子鏈的微觀布朗運動加劇，而固定 相仍處于固化狀態(tài)，此時以一定外力使形狀記憶聚合物發(fā)生變形，并保持外力使之冷卻，可 逆相固化得到穩(wěn)定的新形狀即變形態(tài)。當(dāng)溫度再升高至T g以上時，可逆相軟化，固定相保持 固化，可逆相分子鏈運動復(fù)活，在固定相的恢復(fù)應(yīng)力作用下逐步達到熱力學(xué)平衡狀態(tài)，即宏 觀表現(xiàn)為恢復(fù)原狀。智能熱敏形狀記憶聚合物就是形狀記憶聚合物材料的一種，該類聚合 物制品經(jīng)過形變并固定后，在特定的外界條件一熱刺激下能自動回復(fù)到初始形狀。
[0004] 形狀記憶聚氨酯具有生產(chǎn)原料廣，配方可調(diào)性大，形狀記憶溫度范圍寬等優(yōu)點，適 應(yīng)于擠壓、注射成型、涂層、鑄造等成型工藝，能滿足多種應(yīng)用需要，其良好的透濕性、熱膨 脹性、抗震性及光學(xué)折射性能與溫度密切相關(guān)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有紙制品在使用過程中易產(chǎn)生褶皺磨損的問題，而提 供一種形狀記憶聚氨酯覆膜的方法及其應(yīng)用。
[0006] 本發(fā)明形狀記憶聚氨酯覆膜溶液的制備方法按下列步驟實現(xiàn)：
[0007] -、將DMF(N，N-二甲基甲酰胺）用分子篩干燥處理，得到干燥的DMF，液態(tài)PCL (聚己內(nèi)酯）置于反應(yīng)容器中抽真空脫水，然后在氬氣保護的條件下加入干燥的DMF和MDI (二苯甲烷二異氰酸酯），在70~80°C下攪拌反應(yīng)1.5~2.5h，得到預(yù)聚物；
[0008] 二、向步驟一得到的預(yù)聚物中加入1，4一BD0(1，4-丁二醇)和干燥的DMF，在70~80 °〇的溫度下進行擴鏈反應(yīng)，得到含有固含量為13%~18%的線形SMPU溶液(線形形狀記憶 聚氨酯）；
[0009] 三、將線形SMPU溶液均勻涂敷在玻璃板上，放置于70~100°C烘箱內(nèi)進行充分干燥 12~15h，然后在室溫下放置22~26h，得到形狀記憶聚氨酯；
[0010] 四、將步驟三得到的形狀記憶聚氨酯與干燥的DMF加入到反應(yīng)瓶中，配制形狀記憶 聚氨酯質(zhì)量含量為5%~10%的溶液，磁力攪拌直至聚氨酯完全溶解，得到形狀記憶聚氨酯 覆膜溶液；
[0011 ] 其中步驟一中所述的液態(tài)PCL與MDI的摩爾比為1: (2~4)。
[0012] 應(yīng)用形狀記憶聚氨酯覆膜溶液覆膜的方法按下列步驟實現(xiàn)：
[0013] -、將形狀記憶聚氨酯溶液倒入玻璃皿中，紙制品浸入到形狀記憶聚氨酯溶液中， 取出紙制品夾在兩塊聚四氟乙烯板之間，得到裝夾有紙制品的聚四氟乙烯板；
[0014] 二、將裝夾有紙制品的聚四氟乙烯板放在干燥箱中，以55~65°C加熱處理除去溶 劑，取出在室溫下冷卻后得到表面覆有形狀記憶聚氨酯薄膜的紙制品。
[0015] 本發(fā)明利用智能熱敏形狀記憶聚合物的特性一熱刺激下能自動回復(fù)到初始形狀， 將形狀記憶聚氨酯材料以薄膜的形式鍍在紙制品上，當(dāng)鍍有薄膜的紙制品產(chǎn)生褶皺時，將 紙制品加熱到聚合物材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg以上時，紙制品就能夠恢復(fù)平整的狀態(tài)。
[0016] 本發(fā)明是為了減少由于紙制品的破損所帶來的經(jīng)濟損失，提出了將形狀記憶聚氨 酯材料覆膜紙制品使其防皺的方法。該應(yīng)用形狀記憶聚氨酯溶液防止紙張褶皺的方法具有 以下優(yōu)點：
[0017] 1、選用的原料本身無潛在毒性，制成過程中沒有氧化物產(chǎn)生，制備過程中沒有加 入催化劑，因此所得到的聚氨酯材料沒有毒性，作為應(yīng)用材料十分安全。
[0018] 2、形狀記憶聚氨酯配方可調(diào)性大，形狀記憶溫度范圍寬，并適應(yīng)于擠壓、注射成 型、涂層、鑄造等成型工藝。
[0019] 3、覆膜材料的形狀恢復(fù)性能均比較優(yōu)異，同時覆膜較薄，透明度良好，不影響紙制 品的使用。
【附圖說明】
[0020] 圖1為表面覆有形狀記憶聚氨酯薄膜的紙制品（紙幣）的SEM電鏡圖；
[0021] 圖2為表面沒有覆有形狀記憶聚氨酯薄膜的紙制品（紙幣）的SEM電鏡圖；
[0022] 圖3為表面覆有形狀記憶聚氨酯薄膜的紙制品（紙幣）初始態(tài)時的形態(tài)照片圖；
[0023] 圖4為表面覆有形狀記憶聚氨酯薄膜的紙制品（紙幣）變形態(tài)(產(chǎn)生褶皺)時的形態(tài) 照片圖；
[0024] 圖5為表面覆有形狀記憶聚氨酯薄膜的紙制品（紙幣）回復(fù)態(tài)(褶皺消失)時的形態(tài) 照片圖。
【具體實施方式】
【具體實施方式】 [0025] 一:本實施方式形狀記憶聚氨酯覆膜溶液的制備方法按下列步驟實 施：
[0026] -、將DMF (N，N-二甲基甲酰胺）用4A分子篩干燥處理，得到干燥的DMF，液態(tài)PCL (聚己內(nèi)酯）置于反應(yīng)容器中抽真空脫水，然后在氬氣保護的條件下加入干燥的DMF和MDI (二苯甲烷二異氰酸酯），在70~80°C下攪拌反應(yīng)1.5~2.5h，得到預(yù)聚物；
[0027] 二、向步驟一得到的預(yù)聚物中加入1，4一BD0(1，4-丁二醇)和干燥的DMF，在70~80 °〇的溫度下進行擴鏈反應(yīng)，得到含有固含量為13%~18%的線形SMPU溶液(線形形狀記憶 聚氨酯）；
[0028]三、將線形SMPU溶液均勻涂敷在玻璃板上，放置于70~100°C烘箱內(nèi)進行充分干燥 12~15h，然后在室溫下放置22~26h，得到形狀記憶聚氨酯；
[0029] 四、將步驟三得到的形狀記憶聚氨酯與干燥的DMF加入到反應(yīng)瓶中，配制形狀記憶 聚氨酯質(zhì)量含量為5%~10%的溶液，磁力攪拌直至聚氨酯完全溶解，得到形狀記憶聚氨酯 覆膜溶液；
[0030] 其中步驟一中所述的液態(tài)PCL與MDI的摩爾比為1: (2~4)。
[0031] 本實施方式形狀記憶聚氨酯溶液的合成方法主要包括抽真空脫水、預(yù)聚和擴鏈反 應(yīng)階段，合成過程可在通風(fēng)櫥中進行。實驗得到的形狀記憶聚氨酯的數(shù)均分子量1的范圍 為52000~55000。
[0032]本實施方式合成形狀記憶聚氨酯的原理如下式所示：
[0034]
[0035]
[0036]
[0037] 在合成聚氨酯的實驗準(zhǔn)備和實驗過程中需要嚴(yán)格控制水分，一是因為預(yù)聚體常會 吸收水分，而水分的存在會導(dǎo)致不利結(jié)果：與預(yù)聚體中的一 NC0基團發(fā)生反應(yīng)，生成脲基并 使預(yù)聚體的粘度增大，進而又以脲基為支化點還能進一步與一 NC0基團反應(yīng)，形成縮二脲支 鏈或交聯(lián)而使預(yù)聚體的貯存穩(wěn)定性降低甚至凝膠;二是為了避免在合成過程中出現(xiàn)氣泡， 在合成預(yù)聚體時，氣泡的產(chǎn)生極為不利，液體里大量的氣泡會使反應(yīng)體系溫度波動很大，進 而使反應(yīng)難以控制，應(yīng)盡量減少氣泡的產(chǎn)生，為預(yù)聚體脫泡能順利完成提供方便。本實施方 式合成得到的形狀記憶聚氨酯，經(jīng)測其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在37°C左右。
【具體實施方式】 [0038] 二:本實施方式與一不同的是步驟一所述的液態(tài)PCL 是將固態(tài)PCL置于干燥箱中加熱熔融得到的。其它步驟及參數(shù)與一相同。
【具體實施方式】 [0039]三:本實施方式與一或二不同的是步驟一液態(tài)PCL(聚 己內(nèi)酯)置于反應(yīng)容器中在水浴120°C的條件下抽真空脫水lh。其它步驟及參數(shù)與具體實施 方式一或二相同。
【具體實施方式】 [0040] 四：本實施方式與一至三之一不同的是步驟一中所述 的液態(tài)PCL與MDI的摩爾比為1:3。其它步驟及參數(shù)與一至三之一相同。
[0041] 本實施方式硬段的含量會影響形狀記憶聚氨酯的形成。當(dāng)硬段含量增加時，1^升 高，達到所需的溫度范圍，并且軟段區(qū)和硬段區(qū)的相容性增加，從而使材料的形狀恢復(fù)率增 大。同時在這種比例下，得到的聚氨酯具有更加