一種共聚物復(fù)合材料和復(fù)合電極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及功能高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種復(fù)合電極材料及其制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，輕量化、柔性化儲能裝置如鋰離子電池、鈉離子電池和超級電容器由于可 用于制造可穿戴式和便攜式電子產(chǎn)品引起人們的重視。在這些儲能裝置的組成中，柔性電 極材料是最重要的。它不僅要承擔(dān)電荷儲能和電子傳輸重任，甚至需要在某些場合肩負(fù)結(jié) 構(gòu)部件的作用。然而，傳統(tǒng)電極材料是由粉末狀儲能活性組分、導(dǎo)電炭黑、粘膠劑聚四氟乙 烯乳液等混合后壓入金屬網(wǎng)（集流體）中或涂覆于金屬片（集流體）表面制成，導(dǎo)致其成 型工藝繁瑣、力學(xué)性能差、產(chǎn)品笨重和產(chǎn)品形狀自適性差等缺點，未能滿足新型電子產(chǎn)品的 需求。近年來，在碳纖維及其織物等新型集流體表面通過電沉積、水熱反應(yīng)等方法雖可簡便 制備輕量化、柔性化電極材料，但存在活性組分載量低、鍍層與集流體界面粘結(jié)力弱等引起 電極材料存在電容量小、使用壽命短等問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明要解決的第一個技術(shù)問題是提供一種導(dǎo)電性高、內(nèi)應(yīng)力小、力學(xué)性能好的 碳納米管/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物復(fù)合材料及其制備方法。
[0004] 本發(fā)明要解決的第二個技術(shù)問題是提供一種導(dǎo)電性高、使用壽命長的復(fù)合電極材 料及其制備方法。
[0005] 為了解決上述第一個技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案： 一種碳納米管/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物復(fù)合材料，所述碳納米管/乙烯-醋酸乙烯 酯共聚物復(fù)合材料是由碳納米管和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物組成，其中，所述碳納米管質(zhì) 量占所述復(fù)合材料的20 %~60 %，余量為乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
[0006] 所述碳納米管/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物復(fù)合材料結(jié)構(gòu)為三維二元共連續(xù)相結(jié) 構(gòu)。
[0007] 所述碳納米管/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟： 1) 將40份至80份醋酸乙烯酯共聚物完全溶解于良溶劑； 2) 在超聲攪拌的條件下加入碳納米管至100份，混合均勻后，澆注入水凝膠模具，待良 溶劑揮發(fā)完全后得到碳納米管質(zhì)量份數(shù)為20 %~60 %的碳納米管/乙烯-醋酸乙烯酯共 聚物復(fù)合材料。
[0008] 優(yōu)選的，所述水凝膠模具為聚乙烯醇、海藻酸鈉、纖維素及其衍生物或果凍制成的 模具。
[0009] 優(yōu)選的，所述良溶劑為苯、二甲苯或四氫呋喃。
[0010] 為了解決上述第二個技術(shù)問題，本發(fā)明采用技術(shù)方案： 一種復(fù)合電極材料，包括聚苯胺和上述碳納米管/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物復(fù)合材料， 聚苯胺與碳納米管/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物復(fù)合材料的質(zhì)量比為1 :1000至100 :1〇〇〇。
[0011] 所述復(fù)合電極材料的結(jié)構(gòu)為三維三元共連續(xù)相結(jié)構(gòu)，所述聚苯胺貫穿于所述碳納 米管/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物復(fù)合材料內(nèi)部。
[0012] 該復(fù)合電極材料的制備方法，包括如下步驟： 1) 將40份至80份醋酸乙烯酯共聚物完全溶解于良溶劑； 2) 在超聲攪拌的條件下加入碳納米管至100份，混合均勻后，澆注入水凝膠模具；待良 溶劑揮發(fā)完全后得到碳納米管質(zhì)量份數(shù)為20 %~60 %的碳納米管/乙烯-醋酸乙烯酯共 聚物復(fù)合材料。
[0013] 3)步驟2)所得碳納米管/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物復(fù)合材料浸入苯胺及其衍生 物溶液中； 4)將碳納米管/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物復(fù)合材料從苯胺及其衍生物溶液中取出作為 工作電極，在電解質(zhì)溶液中進(jìn)行電化學(xué)氧化聚合反應(yīng)至苯胺及其衍生物完全聚合，最后形 成的苯胺聚合物纏繞于導(dǎo)體碳納米管表面形成連續(xù)相結(jié)構(gòu)。
[0014] 電化學(xué)氧化聚合反應(yīng)可以采用常用的恒電位、恒電流或循環(huán)伏安法進(jìn)行。
[0015] 優(yōu)選的，所述電解質(zhì)溶液為鹽酸、硫酸、磷酸、有機酸水溶液，或者為鹽酸、硫酸、磷 酸、有機酸堿等金屬鹽水溶液。
[0016] 優(yōu)選的，所述苯胺及其衍生物溶液為苯胺、0. 1~50 %鹽酸/苯胺、苯胺鹽酸鹽乙 醇溶液。所述水凝膠模具為聚乙烯醇、海藻酸鈉、纖維素及其衍生物或果凍模具；所述良溶 劑為苯、二甲苯或四氫呋喃。
[0017] 本發(fā)明所述復(fù)合電極材料三維三元共連續(xù)相結(jié)構(gòu)的聚苯胺/碳納米管/乙稀-醋 酸乙烯酯共聚物（PANI/CNT/EVA)可用作超級電容器和電池電極材料。該電極材料中聚苯 胺為儲能活性組分，碳納米管為集流體，乙烯-醋酸乙烯酯為形狀支撐組分。
[0018] 所述聚合物乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA)是一種質(zhì)輕、柔性、加工性能和力 學(xué)性能優(yōu)異的基體材料，通過與儲能活性組分導(dǎo)電聚合物聚苯胺（PANI)、導(dǎo)體碳納米管 (CNT)等復(fù)合制成一種新型質(zhì)輕、柔性電極材料。為充分發(fā)揮各組分的作用，所述復(fù)合電極 材料需要滿足以下必要條件：具有各向高導(dǎo)電性、含有貫穿儲能組分的離子通道以及確保 儲能組分與導(dǎo)體接觸良好。為此，除了復(fù)合電極材料的組分以外，設(shè)計結(jié)構(gòu)的合理性也是至 關(guān)重要的。為保證復(fù)合材料的加工性和力學(xué)性能，聚合物與導(dǎo)體之間的關(guān)系應(yīng)設(shè)計為三維 二元共連續(xù)相結(jié)構(gòu)，即構(gòu)筑EVA連續(xù)相/CNT連續(xù)相復(fù)合材料是制備高力學(xué)性能、高導(dǎo)電性 復(fù)合材料的有效策略。為發(fā)揮儲能組分儲存電荷的作用，儲能組分應(yīng)與導(dǎo)體緊密接觸；而為 保證良好的離子通道供電荷儲存，PANI還需形成連續(xù)相結(jié)構(gòu)。
[0019] 通常情況下，苯胺聚合物的電容量可達(dá)500-3400F/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于金屬氧化物的電容 量（300-1200F/g)，但它在充/放電過程中由于離子摻雜和去摻雜而經(jīng)歷了大體積膨脹和 收縮而導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)破壞、使用壽命縮短，未能實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。另外，PANI循環(huán)使用1000次 以后電容量的保持率不足80%，本發(fā)明采用聚合物的可伸縮性有效防止PANI在充/放電過 程從集流體表面脫落從而有效提高了 PANI的使用壽命而成為PANI產(chǎn)業(yè)化的有效途徑。因 此，本發(fā)明所構(gòu)筑的PANI/CNT/EVA三維共連續(xù)相結(jié)構(gòu)復(fù)合材料使聚合物/儲能活性組分/ 導(dǎo)體復(fù)合材料作為電極材料在新型電子產(chǎn)品中應(yīng)用具有重要意義。
[0020] 本發(fā)明具有以下有益效果： 首先，本發(fā)明采用溶液法制備CNT/EVA復(fù)合材料，有利于提高CNT在EVA中的分散性， CNT用量高可促使其與EVA形成共連續(xù)相結(jié)構(gòu)。
[0021] 其次，本發(fā)明在制備CNT/EVA復(fù)合材料時，采用了混合液澆注于水凝膠制成的模 具中成型，這樣有利于降低混合液與模具表面的粘結(jié)力而為混合液體積收縮提供足夠自 由度且消除外力引起復(fù)合材料內(nèi)部缺陷的因素，便于獲得高導(dǎo)電性和高力學(xué)性能的復(fù)合材 料。
[0022] 最后，本發(fā)明在制備PANI/CNT/EVA復(fù)合電極材料中，采用內(nèi)應(yīng)力小、導(dǎo)電性高的 CNT/EVA復(fù)合材料吸附苯胺及其衍生物并通過原位電化學(xué)氧化聚合的方法得到纏繞于CNT 表面的連續(xù)結(jié)構(gòu)PANI，這樣的PANI不僅具有導(dǎo)電性高、電容量大和使用壽命長的特點，而 且由于PANI的親水性和連續(xù)相結(jié)構(gòu)還在該三元復(fù)合材料中構(gòu)筑形成了基于PANI路徑的離 子通道，充分發(fā)揮了 PANI/CNT/EVA復(fù)合材料的綜合優(yōu)勢，為新型儲能電極材料的設(shè)計制備 提供實踐經(jīng)驗。
【附圖說明】
[0023]
[0024] 圖1是碳納米管/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物復(fù)合材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖，其中， 曲線a為實施例1所制備的復(fù)合材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲，曲線b為實施例1所制備的復(fù)合材 料的應(yīng)力-應(yīng)變曲，曲線c為實施例1所制備的復(fù)合材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲，曲線d為實施例 1所制備的復(fù)合材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲； 圖2是碳納米管/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物復(fù)合材料的透射電鏡照片，其中，a為實施 例2所制備的復(fù)合材料的透射電鏡照片，b為實施例2所制備的復(fù)合材料的透射電鏡照片； 圖3是碳納米管/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物復(fù)合材料與聚苯胺/碳納米管/乙烯-醋 酸乙烯酯共聚物的紅外光譜圖，其中，曲線a為實施例3所得復(fù)合材料的紅外光譜圖，曲線 b為實施例3所得復(fù)合材料的紅外光譜圖； 圖4是碳納米管/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物復(fù)合材料與聚苯胺/碳納米管/乙烯-醋 酸乙烯酯共聚物的XRD曲線圖，其中，曲線a為實施例3所得復(fù)合材料的XRD曲線，曲線b 為實施例3所得復(fù)合材料的XRD曲線； 圖5是碳納米管/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物復(fù)合材料與聚苯胺/碳納米管/乙烯-醋 酸乙烯酯共聚物的原子力顯微鏡高度圖和相圖，其中，a、b分別為實施例3所得復(fù)合材料的 原子力顯微鏡高度圖和相圖，c、d分別為實施例5所得復(fù)合材料的原子力顯微鏡高度圖和 相圖；圖6是碳納米管/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物復(fù)合材料與聚苯胺/碳納米管/乙烯-醋 酸乙烯酯共聚物在20mV · s 1下的循環(huán)伏安曲線圖，其中，曲線a為實施例3所得復(fù)合材料 的循環(huán)伏安曲線圖，曲線b為實施例3所得復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線圖； 圖7是實施例5所得聚苯胺/碳納米管/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物在不同掃描速率下 的循環(huán)伏安曲線圖； 圖8是實施例5所得聚苯胺/碳納米管/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物在不同掃描速率下 的電容量圖； 圖9是實施例5所得聚苯胺/碳納米管/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物在不同速率下的充 放電曲線圖，其中，縱坐標(biāo)為電勢/伏相對于飽和甘汞電極； 圖10是實施例5所得聚苯胺/碳納米管/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物在不同速率下的 電容量和倍率曲線圖； 圖11是實施例5所得聚苯胺/碳納米管/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物在200mV · s 1下 的循環(huán)伏安曲線圖，其中，插圖縱坐標(biāo)為電勢/伏相對于飽和甘汞電極。
【具體實施方式】
[0025]
[0026] 以下通過具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。
[0027] 實施例1制備純乙烯-醋酸乙烯酯共聚物 將乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（醋酸乙烯酯含量為32%，產(chǎn)品型號為MA10,新加坡聚烯 烴公司生產(chǎn)）100克溶解于250毫升苯溶劑后，澆鑄于纖維素水凝膠模具中，待二甲苯溶劑 揮發(fā)完全，得特定形狀的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
[0028] 本實施例除了使用苯溶劑外，還可以替換成二甲苯溶劑或四氫呋喃溶劑。
[0029] 實施例2制備20 %碳納米管/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物復(fù)合材料 將乙烯-醋酸乙烯酯共聚物8克溶解于250毫升二甲苯溶劑后，乙烯-醋酸乙烯酯共 聚物與二甲苯溶劑的重量比應(yīng)不高于20 :80,本實施例優(yōu)選為10 :80,在超聲攪拌的條件下 加入碳納米管（型號為NC7000，Nanocyl S.A.公司生產(chǎn)）2克，用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物 溶液分散碳納米管，混合均勻后，澆鑄于纖維素水凝膠模具中，待二甲苯溶劑揮發(fā)完全，得 具有特定形狀的20%碳納米管/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物復(fù)合材料，該復(fù)合材料中的碳納 米管與乙烯-醋酸乙烯酯共聚物構(gòu)成三維共連續(xù)相結(jié)構(gòu)。
[0030] 實施例3制備40 %碳納米管/乙烯-