聚丙烯微孔膜用孔率調(diào)節(jié)劑、微孔膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚丙烯微孔膜用孔率調(diào)節(jié)劑，同時(shí)還涉及一種聚丙烯微孔膜，以 及聚丙烯微孔膜的制備方法，屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 在鋰離子電池結(jié)構(gòu)中，隔膜是關(guān)鍵的內(nèi)層組件之一。隔膜的性能決定電池的界面 結(jié)構(gòu)、內(nèi)阻等，也將直接影響電池的容量、循環(huán)以及安全性能等特性，性能優(yōu)異的隔膜對(duì)提 高電池的綜合性能具有重要作用。隔膜的主要作用是使電池的正、負(fù)極分隔開(kāi)來(lái)，防止兩極 接觸發(fā)生短路，此外還具有使電解質(zhì)離子通過(guò)的功能。隔膜本身不導(dǎo)電，但是其物理化學(xué)性 質(zhì)對(duì)電池性能產(chǎn)生較大影響。電池的種類(lèi)不同，采用的隔膜也不同。對(duì)于鋰電池系列，其電 解液為有機(jī)溶劑體系，因而需要用耐有機(jī)溶劑的隔膜材料，一般采用高強(qiáng)度薄膜化的聚丙 烯多孔膜。
[0003] 聚丙烯(PP)是一種高結(jié)晶性聚合物，加工過(guò)程中熔體結(jié)晶速度較慢，易形成球晶， 進(jìn)而影響產(chǎn)品的透明性及制品的沖擊強(qiáng)度。對(duì)PP進(jìn)行改性最有效的方法是加入成核劑。成 核劑的有效添加能使結(jié)晶微細(xì)化、均質(zhì)化，提高PP的透明性和表面光澤度，并使沖擊強(qiáng)度、 拉伸強(qiáng)度、模量和熱變形溫度得到提高，從而提升產(chǎn)品的質(zhì)量。通常加工條件下，熔體自然 冷卻的均相結(jié)晶主要為α晶型。β晶型次之，只有在特定的結(jié)晶條件下或在β晶型成核劑誘發(fā) 下才能獲得。β晶型成核劑可參見(jiàn)《稀土β成核劑改性聚丙烯的研究》(何陽(yáng)，四川大學(xué)，2007) 中表1-1，β成核劑分為有機(jī)類(lèi)和無(wú)機(jī)類(lèi)兩大類(lèi)，其中有機(jī)類(lèi)又包括稠環(huán)芳烴類(lèi)(染料、顏料 類(lèi)）、有機(jī)酸及其鹽類(lèi)、酰胺類(lèi)等。另外，成核劑的分類(lèi)還可參見(jiàn)《聚丙烯新型成核劑的開(kāi)發(fā) 及應(yīng)用》，主要分為標(biāo)準(zhǔn)型成核劑、透明性成核劑（山梨醇類(lèi)等)及增強(qiáng)型成核劑(有機(jī)磷酸 鹽等）。
[0004] 眾所周知，隔膜性能的優(yōu)劣直接影響電池的內(nèi)阻、放電容量、循環(huán)使用壽命及安全 性能等，故鋰電池制造對(duì)隔膜材料產(chǎn)品的一致性要求極高，除厚度、表面密度、力學(xué)性能等 基本要求外，對(duì)隔膜微孔的尺寸及微孔分布的均一性也有較高的要求。公布號(hào) CN102604203A的發(fā)明專(zhuān)利公開(kāi)了一種改進(jìn)型微孔聚合物薄膜，以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)，由聚丙烯 均聚物55~99.79 %、β晶成核劑0.01~5%、高分子添加劑0.1~20 %和無(wú)機(jī)改性劑0.1~ 20 %組成，β晶成核劑為二元羧酸的鈣鹽(如庚二酸鈣、辛二酸鈣）、二羧酰胺類(lèi)(如Ν，Ν-二環(huán) 己基-2,6-萘二羧酰胺、Ν，Ν-二環(huán)己基對(duì)苯二甲酰胺）、喹吖啶酮系化合物(如γ-喹吖啶酮、 二氫喹吖啶酮）、鄰苯二甲酸的鈣鹽中的一種或多種，高分子添加劑為PTFE、UHMWPE、ΡΒΑΤ、 PS、SAN中的一種或多種，無(wú)機(jī)改性劑為粒度0.01~5μηι的二氧化娃、二氧化鈦、氧化鑭、氧化 鋯、氧化鋁、硫酸鋇、碳酸鈣顆粒中的一種或多種。該薄膜均勻性好、透過(guò)性高，尺寸穩(wěn)定性 強(qiáng)，但其孔徑小，空氣透過(guò)性差，不能滿足鋰離子電池的配置要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種聚丙烯微孔膜用孔率調(diào)節(jié)劑。
[0006] 同時(shí)，本發(fā)明還提供一種孔隙率可調(diào)節(jié)、孔型適中的聚丙烯微孔膜。
[0007] 最后，本發(fā)明還提供一種上述聚丙烯微孔膜的制備方法。
[0008] 為了實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：
[0009] 聚丙烯微孔膜用孔率調(diào)節(jié)劑，由以下質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的組分組成:稠環(huán)芳烴類(lèi)成核劑 或有機(jī)酸及其鹽類(lèi)成核劑或山梨醇類(lèi)成核劑40~50 %，酰胺類(lèi)成核劑30~40 %，余量為無(wú) 機(jī)類(lèi)成核劑。
[0010] 其中，稠環(huán)芳烴類(lèi)成核劑、有機(jī)酸及其鹽類(lèi)成核劑以及山梨醇類(lèi)成核劑雖是3種不 同類(lèi)型的成核劑，但其作用機(jī)理相同。
[0011] 所述稠環(huán)芳烴類(lèi)成核劑為γ-喹吖啶酮、δ-喹吖啶酮、喹吖啶酮醌中的任意一種。
[0012] 所述有機(jī)酸及其鹽類(lèi)成核劑為2,2_亞甲基雙(4,6_二叔丁基苯基)磷酸鈉、鄰苯二 甲酸、鄰苯二亞甲基氫二酸鈉、已二酸肼中的任意一種。
[0013] 所述山梨醇類(lèi)成核劑可選用常用品種中的任意一種，如二亞芐基山梨醇。
[0014] 所述酰胺類(lèi)成核劑為二環(huán)己基對(duì)苯二甲酰胺、2,6_苯二甲酸環(huán)己酰胺中的任意一 種。
[0015] 所述無(wú)機(jī)類(lèi)成核劑除可選用硅酸鈣、碳酸鈣、硫酸鈣、三氧化二鋁(參見(jiàn)文獻(xiàn)《稀土 β成核劑改性聚丙烯的研究》中表1-1)中的任意一種外，還可選用氧化鎂、二氧化硅、氫氧化 鋇、氫氧化鈣中的任意一種。
[0016] 聚丙烯微孔膜，原料由以下質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的組分組成:孔率調(diào)節(jié)劑0.1~2%，余量為 聚丙烯樹(shù)脂;其中，孔率調(diào)節(jié)劑由以下質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的組分組成:稠環(huán)芳烴類(lèi)成核劑或有機(jī)酸 及其鹽類(lèi)成核劑或山梨醇類(lèi)成核劑40~50 %，酰胺類(lèi)成核劑30~40 %，余量為無(wú)機(jī)類(lèi)成核 劑。
[0017] 所述稠環(huán)芳烴類(lèi)成核劑為γ -喹吖啶酮、δ-喹吖啶酮、喹吖啶酮醌中的任意一種。
[0018] 所述有機(jī)酸及其鹽類(lèi)成核劑為2,2-亞甲基雙(4,6_二叔丁基苯基)磷酸鈉、鄰苯二 甲酸、鄰苯二亞甲基氫二酸鈉、已二酸肼中的任意一種。
[0019] 所述山梨醇類(lèi)成核劑可選用常用品種中的任意一種，如二亞芐基山梨醇。
[0020] 所述酰胺類(lèi)成核劑為二環(huán)己基對(duì)苯二甲酰胺、2,6_苯二甲酸環(huán)己酰胺中的任意一 種。
[0021] 所述無(wú)機(jī)類(lèi)成核劑除可選用硅酸鈣、碳酸鈣、硫酸鈣、三氧化二鋁(參見(jiàn)文獻(xiàn)《稀土 β成核劑改性聚丙烯的研究》中表1-1)中的任意一種外，還可選用氧化鎂、二氧化硅、氫氧化 鋇、氫氧化鈣中的任意一種。
[0022] 聚丙烯是以丙烯為單體共聚形成的聚合物，其主鏈上含有不對(duì)稱碳原子，造成叔 碳上的甲基在空間上具有不同的排列方式，形成三種不同立體結(jié)構(gòu)的聚丙烯，即等規(guī)、間規(guī) 和無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明中，聚丙烯樹(shù)脂可選用粘均分子量為1〇 4~1〇6的等規(guī)、間規(guī)、無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu) 中的任意一種或兩種。選擇上述分子量區(qū)間的目的是為了達(dá)到合乎要求的拉伸強(qiáng)度，形成β 和α共有晶型的薄膜，而非單一 β晶型的薄膜。
[0023] 在本發(fā)明中，聚丙烯樹(shù)脂可采用常規(guī)的擠壓、注塑、吹塑等類(lèi)型。聚丙烯樹(shù)脂的熔 融指數(shù)優(yōu)選0.5~20g/10min，熔融指數(shù)過(guò)低，聚丙烯黏度較大，擠出困難，且不易混合均勻， 熔融指數(shù)過(guò)高，微孔膜的拉伸強(qiáng)度低。
[0024] 聚丙烯微孔膜的制備方法，包括以下步驟：
[0025] 1)按照質(zhì)量百分?jǐn)?shù)取孔率調(diào)節(jié)劑、聚丙烯樹(shù)脂，加熱至150~280°C得熔體；
[0026] 2)將熔體制成厚片，再拉伸制成薄膜，熱定型，即得。
[0027] 步驟2)中先將熔體擠出，在冷卻輥上冷卻制成厚片，冷卻的溫度為90~140°C。冷 卻溫度選擇是根據(jù)成核劑的效率，在此溫度區(qū)間，成核劑的效率最高。
[0028] 步驟2)中拉伸為雙向拉伸，即先縱向再橫向的逐次拉伸方式，拉伸的溫度為聚丙 烯樹(shù)脂熔點(diǎn)溫度Tm-10°C以下，拉伸的總倍率為3~15倍。聚丙烯樹(shù)脂的熔點(diǎn)溫度Tm由DSC差 示掃描量熱儀測(cè)定。拉伸溫度的加熱方式可以為輥加熱、紅外輻射或者鼓風(fēng)熱空氣加熱。 [00 29]步驟2)中熱定型的溫度為80~150°C，熱定型段薄膜仍然處于輕微橫向外力拉伸 狀態(tài)，如果定型溫度過(guò)低或過(guò)高都會(huì)出現(xiàn)破膜的現(xiàn)象。
[0030] 上述制備方法采用原位復(fù)合方式，即材料中的第二相或復(fù)合材料中的增強(qiáng)相生成 于材料的形成過(guò)程中，即不是在材料制備之前就有，而是在材料制備過(guò)程中原位就地產(chǎn)生。 避免因傳統(tǒng)工藝制備材料時(shí)可能遇到的第二相分散不均勻的情況出現(xiàn)。
[0031] 在本發(fā)明中，孔率調(diào)節(jié)劑是以彌散的狀態(tài)分散在聚丙烯樹(shù)脂中，熔融鑄片過(guò)程中 在厚片階段原位就地產(chǎn)生彌散分布的α和β球晶。這樣保證后期拉伸成孔后，孔的分布均勻 性和孔型的大小。通過(guò)改變添加量，達(dá)到調(diào)節(jié)孔隙率的目的?？仔褪峭ㄟ^(guò)拉伸比調(diào)節(jié)。
[0032]本發(fā)明的有益效果：
[0033] 本發(fā)明在以聚丙烯樹(shù)脂為主要原料的薄膜配方中添加具有成核作用的孔率調(diào)節(jié) 劑，其能在聚丙烯內(nèi)部形成晶核，誘導(dǎo)聚丙烯形成高結(jié)晶度的α和β晶型，有利于形成大量均 勻的微孔，進(jìn)而調(diào)節(jié)微孔膜的孔隙率。
[0034] 本發(fā)明采用原位復(fù)合方式，將孔率調(diào)節(jié)劑加入聚丙烯樹(shù)脂中，混合料經(jīng)熔融鑄片 后進(jìn)行雙向拉伸，熱定型制得聚丙烯微孔膜。微孔膜經(jīng)雙向拉伸，各個(gè)方向的強(qiáng)度均勻一 致，膜孔的平均孔徑為80~300nm，大小適中，既不會(huì)孔徑過(guò)小，鋰離子通過(guò)困難，也不會(huì)孔 徑過(guò)大，生成鋰枝晶造成內(nèi)短路而降低電池的安全性。并且孔徑分布均勻，膜孔的孔型為橢 圓形，更利于無(wú)水電解液通過(guò)，提高電池的循環(huán)壽命。無(wú)機(jī)類(lèi)成核劑的添加有利于提高膜片 的成孔性，使微孔膜具有更好的拉伸強(qiáng)度和穿刺強(qiáng)度。
[0035] 本發(fā)明中聚丙烯微孔膜的孔隙率為35~50%，由于孔隙率較低，微孔膜的刺穿強(qiáng) 度提高，透氣度為200~400s/100mL，具有良好的透氣性能。
【附圖說(shuō)明】
[0036]圖1為本發(fā)明實(shí)施例6中聚丙烯微孔膜的掃描電鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0037] 下述實(shí)施例僅對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的任何限制。
[0038] 實(shí)施例1
[0039]本實(shí)施例中聚丙烯微孔膜用孔率調(diào)節(jié)劑，由鄰苯二甲酸1.25g，二環(huán)己基對(duì)苯二甲 酰胺〇. 75g，納米氧化鎂0.5g組成。
[0040]聚丙烯微孔膜的原料由以下質(zhì)量的組分組成:聚丙烯樹(shù)脂2.0kg，上述孔率調(diào)節(jié)劑 2.5g。其中，聚丙烯樹(shù)脂為粘均分子量1.3X104的無(wú)規(guī)樹(shù)脂，熔融指數(shù)為20g/10min，熔點(diǎn)為 150°C〇
[0041] 聚丙烯微孔膜的制備方法，包括以下步驟：
[0042] 1)按照質(zhì)量準(zhǔn)確取聚丙烯樹(shù)脂、孔率調(diào)節(jié)劑，加熱至210°C得熔體；
[0043] 2)將熔體由模頭擠出，在冷卻輥上冷卻鑄成厚片，冷卻溫度為95°C;
[0044] 3)取厚片在135°C下進(jìn)行先縱向2倍率，再橫向1.5倍率的逐次拉伸，制成薄膜；
[0045] 4)取薄膜在80°C下熱定型，即得。
[0046] 實(shí)施例2
[0047] 本實(shí)施例中聚丙烯微孔膜用孔率調(diào)節(jié)劑，由γ-喹吖啶酮3.6g，二環(huán)己基對(duì)苯二甲 酰胺2.8g，納米三氧化二鋁1.6g組成。
[0048]聚丙烯微孔膜，原料由以下質(zhì)量的組分組成：聚丙烯樹(shù)脂2.0kg，上述孔率調(diào)節(jié)劑 8g。其中，聚丙烯樹(shù)脂為粘均分子量3X104的間規(guī)樹(shù)脂，熔融指數(shù)為15g/10min，熔點(diǎn)為155 〇C。
[0049] 聚丙烯微孔膜的制備方法，包括以下步驟：
[0050] 1)按照質(zhì)量準(zhǔn)確取聚丙烯樹(shù)脂、孔率調(diào)節(jié)劑，加熱至210°C得熔體；
[0051] 2)將熔體由模頭擠出，在冷卻輥上冷卻鑄成厚片，冷卻溫度為100°C;
[0052] 3)取厚片在135°C下進(jìn)行先縱向3倍率，再橫向2倍率的逐次拉伸，制成薄膜；
[0053] 4)取薄膜在90°C下熱定型，即得。
[0054] 實(shí)施例3
[0055] 本實(shí)施例中聚丙烯微孔膜用孔率調(diào)節(jié)劑，由δ-喹吖啶酮5.88g，二環(huán)己基對(duì)苯二甲 酰胺4.48g，納米碳酸媽3.6?組成。
[0056]聚丙烯微孔膜，原料由以下質(zhì)量的組分組成：聚丙烯樹(shù)脂2.0kg，上述孔