干膜、固化物及印刷電路板的制作方法
【技術(shù)領域】
[0001] 本發(fā)明涉及干膜及印刷電路板，詳細而言，涉及具有與載體膜的剝離性優(yōu)異、抑制 了破裂和掉粉的樹脂層的干膜、以及將該干膜固化而得到的固化物、具備該固化物的印刷 電路板。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，作為多層印刷電路板的制造方法，在內(nèi)層電路板的導體層上交替地堆積 樹脂絕緣層和導體層的積層方式的制造技術(shù)受到關(guān)注。例如，提出如下的多層印刷電路板 的制造法：在形成有電路的內(nèi)層電路板上涂布環(huán)氧樹脂組合物，進行加熱固化后，利用粗糙 化劑在表面形成凹凸狀的粗糙面，通過鍍覆形成導體層（參照專利文獻1及專利文獻2)。 另外，提出了如下多層印刷電路板的制造法：在形成有電路的內(nèi)層電路板上層壓環(huán)氧樹脂 組合物的粘接片，進行加熱固化，然后利用粗糙化劑在表面形成凹凸狀的粗糙面，通過鍍覆 形成導體層（參照專利文獻3)。
[0003] 邊參照圖1邊對利用現(xiàn)有的積層法的多層印刷電路板的層結(jié)構(gòu)的形成方法的一 例進行說明時，首先，在絕緣基板1的兩面預先形成內(nèi)層導體圖案3和樹脂絕緣層4而得到 層疊基板X，在所述層疊基板X的兩面形成外層導體圖案8,在其上通過涂布等設置環(huán)氧樹 脂組合物等絕緣性的樹脂組合物，使其加熱固化，從而形成樹脂絕緣層9。接著，適當設置通 孔孔21等，然后在樹脂絕緣層9的表面通過化學鍍等形成導體層，接著按照常規(guī)方法，在導 體層上形成規(guī)定的電路圖案，可以形成最外層導體圖案10。
[0004] 作為多層印刷電路板中的、設置于層間的樹脂絕緣層（以下，記作層間絕緣層）的 形成方法之一，如前述專利文獻3所述那樣，使用如下方法：將環(huán)氧樹脂組合物等熱固化性 樹脂組合物涂布在薄膜上并干燥而得到樹脂層，將具有所述樹脂層的干膜層壓后進行熱固 化，從而形成。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0006] 專利文獻
[0007] 專利文獻1 :日本特開平7-304931號公報（權(quán)利要求書）
[0008] 專利文獻2 :日本特開平7-304933號公報（權(quán)利要求書）
[0009] 專利文獻3 :日本特開2010-1403號公報（權(quán)利要求書）

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 發(fā)明要解決的問題
[0011] 作為配混于干膜的熱固化性成分之一，使用了液態(tài)環(huán)氧樹脂（例如專利文獻3)。 包含液態(tài)環(huán)氧樹脂時，干膜的密合性優(yōu)異，沒有破裂或掉粉。然而，包含液態(tài)環(huán)氧樹脂時，將 載體膜從樹脂層剝離時，存在樹脂層附著于載體膜而一部分或全部被剝離這樣的問題。
[0012] 因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種具有與載體膜的剝離性優(yōu)異、抑制了破裂和掉 粉的樹脂層的干膜、將該干膜固化而得到的固化物、及具備該固化物的印刷電路板。
[0013] 用于解決問題的方案
[0014] 本發(fā)明人等鑒于上述情況進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：通過使用半固體或固體的 環(huán)氧樹脂，進而配混沸點為1〇〇°C以上且沸點不同的2種溶劑，能夠解決前述問題，從而完 成了本發(fā)明。
[0015] 即，本發(fā)明的干膜的特征在于，其具有樹脂層，所述樹脂層含有：半固體或固體的 環(huán)氧樹脂；固化劑或固化促進劑；填料；至少2種溶劑，前述至少2種溶劑的沸點均為KKTC 以上，并且沸點相差5°C以上。此處，前述至少2種溶劑優(yōu)選是選自由甲基異丁基酮、丙二醇 單甲醚乙酸酯、乙酸-3-甲氧基-3-甲基丁酯以及二乙二醇單乙醚乙酸酯組成的組中的至 少2種。
[0016] 另外，本發(fā)明的干膜的樹脂層優(yōu)選含有環(huán)氧當量為160以下的環(huán)氧樹脂。進而，優(yōu) 選含有活性酯樹脂作為前述固化劑。
[0017] 進而，優(yōu)選含有氧化鈦作為前述填料。另外，優(yōu)選前述固化劑或前述固化促進劑不 含羥基。
[0018] 本發(fā)明的干膜優(yōu)選用于制造印刷電路板。
[0019] 本發(fā)明的固化物的特征在于，其是將前述干膜的樹脂層固化而得到的。
[0020] 本發(fā)明的印刷電路板的特征在于，其具備前述固化物。
[0021] 發(fā)明的效果
[0022] 根據(jù)本發(fā)明，可以提供具有與載體膜的剝離性優(yōu)異、抑制了破裂和掉粉的樹脂層 的干膜、將該干膜固化而得到的固化物、以及具備該固化物的印刷電路板。
【附圖說明】
[0023] 圖1為示出利用現(xiàn)有的積層法制作的多層印刷電路板的簡要構(gòu)成的部分截面圖。
[0024] 圖2為示出環(huán)氧樹脂的液態(tài)判定中使用的2根試管的側(cè)視示意圖。
[0025] 附圖標iP,說明
[0026] 1絕緣基板
[0027] 3內(nèi)層導體圖案
[0028] 3a連接部
[0029] 4、9樹脂絕緣層
[0030] 8外層導體圖案
[0031] 10最外層導體圖案
[0032] 20 通孔
[0033] 21通孔孔
[0034] 22連接部
[0035] 30a液態(tài)判定用試管
[0036] 30b溫度測定用試管
[0037] 31 標線（A 線）
[0038] 32 標線（B 線）
[0039] 33a、33b 橡膠塞
[0040] 34溫度計
[0041] X層置基板
【具體實施方式】
[0042] 本發(fā)明的干膜具有樹脂層，所述樹脂層含有：半固體或固體的環(huán)氧樹脂；固化劑 或固化促進劑；填料；至少2種溶劑，前述至少2種溶劑的沸點均為100°C以上，并且沸點相 差5°C以上。
[0043] 本發(fā)明的干膜通過含有半固體或固體的環(huán)氧樹脂，從而與載體膜的剝離性提高。
[0044] 另外，僅使用沸點低于100°C的溶劑時，干膜的樹脂層過于干燥，柔軟性差，產(chǎn)生破 裂或掉粉。
[0045] 另一方面，在僅使用1種沸點為100°C以上的溶劑時、或使用即使為2種而沸點之 差也小于5°C的溶劑時，即使進行干燥，溶劑也過度殘留，因此在剝離載體膜時，樹脂層也被 剝離，所以剝離性差。進而，容易產(chǎn)生氣泡，難以形成平坦的樹脂層。另外，想要減少殘留溶 劑而在高溫下進行干燥時，盡管是在干燥工序中，但熱固化也會過度進行。
[0046] 然而，通過配混半固體或固體的環(huán)氧樹脂，配混沸點為100°C以上且沸點相差5°C 以上的2種溶劑，從而可以得到具有與載體膜的剝離性優(yōu)異、抑制了破裂和掉粉的樹脂層 的干膜。另外，若使用本發(fā)明的干膜，則能夠抑制氣泡的產(chǎn)生，容易在電路基板上形成平坦 的絕緣層。以下，對本發(fā)明的干膜的樹脂層的各成分進行說明。
[0047] [環(huán)氧樹脂]
[0048] 本發(fā)明的干膜的樹脂層含有半固體或固體的環(huán)氧樹脂。需要說明的是，本發(fā)明的 樹脂層可以為僅含有半固體或固體的環(huán)氧樹脂中任一種的情況，也可以為含有半固體及固 體的環(huán)氧樹脂這兩種的情況。另外，樹脂層還可以進一步含有液態(tài)的環(huán)氧樹脂。
[0049] 環(huán)氧樹脂是具有環(huán)氧基的化合物，可以使用現(xiàn)有公知的任意化合物?？梢耘e出：分 子中具有2個環(huán)氧基的2官能性環(huán)氧化合物、分子中具有多個環(huán)氧基的多官能環(huán)氧化合物 等。需要說明的是，也可以為氫化的2官能環(huán)氧化合物。
[0050] 作為環(huán)氧樹脂，例如可以使用：雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、氫化雙酚A 型環(huán)氧樹脂、溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚酚 醛清漆型環(huán)氧樹脂、雙酚A的酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、萘酚型環(huán)氧樹脂、萘 型環(huán)氧樹脂、二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂、三苯基甲烷型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、脂肪族鏈 狀環(huán)氧樹脂、含磷環(huán)氧樹脂、蒽型環(huán)氧樹脂、降冰片烯型環(huán)氧樹脂、金剛烷型環(huán)氧樹脂、芴型 環(huán)氧樹脂、氨基苯酚型環(huán)氧樹脂、氨基甲酚型環(huán)氧樹脂、烷基酚型環(huán)氧樹脂等。這些環(huán)氧樹 脂可以單獨使用1種或組合使用2種以上。
[0051] 本說明書中，固體環(huán)氧樹脂是指在40°C下為固體狀的環(huán)氧樹脂，半固體環(huán)氧樹脂 是指在20°C下為固體狀、在40°C下為液態(tài)的環(huán)氧樹脂，液態(tài)環(huán)氧樹脂是指在20°C下為液態(tài) 的環(huán)氧樹脂。
[0052] 液態(tài)的判定根據(jù)涉及危險物品的試驗和性狀的省令（平成元年自治省令第1號） 的附頁第2的"液態(tài)的確認方法"來進行。
[0053] (1)裝置
[0054] 恒溫水槽：
[0055] 使用具備攪拌機、加熱器、溫度計、自動溫度調(diào)節(jié)器（能以±0. 1°C控制溫度）且深 度為150mm以上的水槽。
[0056] 需要說明的是，后述的實施例中使用的環(huán)氧樹脂的判定均使用Yamato Scientific Co.，Ltd.制造的低溫恒溫水槽（型號BU300)和投入式恒溫裝置 Thermo-Mate (型號BF500)的組合，將約22升自來水加入到低溫恒溫水槽（型號BU300)中， 接通安裝于其上的Thermo-Mate (型號BF500)的電源，設定為設定溫度（20°C或40°C )，用 Thermo-Mate (型號BF500)將水溫微調(diào)整至設定溫度±0. 1°C，但只要為能夠進行同樣的調(diào) 整的裝置，就可以任意使用。
[0057] 試管：
[0058] 作為試管，如圖2所示，使用液態(tài)判定用試管30a和溫度測定用試管30b，所述液態(tài) 判定用試管30a為內(nèi)徑30mm、高120mm的平底圓筒型透明玻璃制的試管，在距離管底55mm 及85mm高的地方分別標記標線31、32,將試管的口用橡膠塞33a密閉，所述溫度測定用試 管30b與液態(tài)判定用試管30a為相同的尺寸且同樣地標記標線，利用在中央開有用于插入 /支撐溫度計的孔的橡膠塞33b將試管的口密閉，在橡膠塞33b中插入溫度計34。以下，將 距離管底55mm高的標線稱作"A線"、距離管底85mm高的標線稱作"B線
[0059] 作為溫度計34,使用JIS B7410 (1982) "石油類試驗用玻璃制溫度計"中規(guī)定的凝 固點測定用的溫度計（S0P-58刻度范圍20~50°C )，但只要是能夠測定0~50°C的溫度范 圍的溫度計即可。
[0060] (2)試驗的實施步驟
[0061] 將在溫度20±5°C的大氣壓下放置24小時以上的試樣分別投入到圖2的（a)所示 的液態(tài)判定用試管30a和圖2的（b)所示的溫度測定用試管30b中直至A線。使2根試管 30a、30b以B線在水面下的方式直立地靜置在低溫恒溫水槽中。使溫度計的下端在A線下 方 30mm〇
[0062] 試樣溫度達到設定溫度±0. 1°C后，保持該狀態(tài)10分鐘。10分鐘后，將液態(tài)判斷 用試管30a從低溫恒溫水槽中取出，立即水平地放倒在水平的試驗臺上，用秒表測定試管 內(nèi)的液面的前端自A線移動至B線為止的時間并記錄。對于試樣，將在設定溫度下測定的 時間為90秒以內(nèi)的情況判定為液態(tài)、超過90秒的情況判定為固體狀。
[0063] 作為固體環(huán)氧樹脂，可以舉出：DIC株式會社制造的HP_4700(萘型環(huán)氧樹脂）、DIC 株式會社制造的EXA4700 (4官能萘型環(huán)氧樹脂）、日本化藥株式會社制造的NC-7000 (含萘 骨架的多官能固體環(huán)氧樹脂）等萘型環(huán)氧樹脂；日本化藥株式會社制造的E