一種工業(yè)化的橡膠樹(shù)種子油脫橡膠的方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】
[0001]
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明屬于植物油加工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種工業(yè)化的橡膠樹(shù)種子油脫橡膠的 方法。
【背景技術(shù)】
[0003] 橡膠樹(shù)種子油是從橡膠樹(shù)種子里面提取的植物油，橡膠樹(shù)種子油屬于珍貴的熱帶 木本油料。橡膠樹(shù)種子油脂肪酸以軟脂酸、硬脂酸、油酸、亞油酸和亞麻酸為主，不飽和度 (不飽和脂肪酸合計(jì))高達(dá)83%，尤其含20%的亞麻酸。國(guó)內(nèi)外許多研究機(jī)構(gòu)的研究表明，橡膠 樹(shù)種子油不僅營(yíng)養(yǎng)價(jià)值高，而且具有預(yù)防心血管疾病，以及促進(jìn)動(dòng)脈粥樣硬化消退的保健 功效，是一種兼有實(shí)用價(jià)值和保健功效的油料。
[0004] 橡膠籽種仁中含有微量的天然橡膠成分(聚異戊二烯），在提取油脂的時(shí)候，也會(huì) 部分溶入橡膠樹(shù)種子油中去。研究表明，橡膠樹(shù)種子油里面的天然橡膠約占0.1-0.4%，因橡 膠樹(shù)的品種和制油的方法不同而有區(qū)別。天然橡膠不是食用油脂里的常規(guī)成分，必須脫除。
[0005] 目前文獻(xiàn)資料、專(zhuān)利等已公布的橡膠樹(shù)種子油脫除橡膠的方法大致可以分為特異 性的方法和非特異性的方法。特異性的方法能針對(duì)性的脫除天然橡膠，脫除效果好、脫除徹 底。特異性脫除橡膠樹(shù)種子油里的橡膠的方法，主要是溶劑沉淀法和膜過(guò)濾法。
[0006] 溶劑沉淀法如專(zhuān)利號(hào)ZL200910094034.0 "橡膠樹(shù)種子油脫橡膠的方法與裝置"所 描述的，以丙酮為主要溶劑，混溶到橡膠樹(shù)種子油里，待聚異戊二烯沉淀析出，然后蒸餾脫 除丙酮溶劑，得到脫橡膠的橡膠樹(shù)種子油。但是這種方法有兩個(gè)主要缺點(diǎn)：第一，引入了有 機(jī)溶劑，會(huì)有溶劑殘留；第二，在脫除聚異戊二烯的時(shí)候同時(shí)脫出了橡膠樹(shù)種子油里有營(yíng)養(yǎng) 和保健功效的微量成分，比如磷脂、留醇、維生素 E等等。
[0007] 膜過(guò)濾法如專(zhuān)利"一種橡膠籽油高效膜過(guò)濾脫除橡膠的方法（申請(qǐng)?zhí)?CN201410846892.7)"所描述的，根據(jù)天然橡膠和甘油三酯的分子量的差異，采用陶瓷膜濾 除天然橡膠。膜過(guò)濾的優(yōu)點(diǎn)很多，加工出的產(chǎn)品質(zhì)量好，但是設(shè)備一次性投入大，并且過(guò)濾 效率偏低，不適合大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)。
[0008] 非特異性的方法是在油脂脫膠的同時(shí)，非特異性的脫除天然橡膠。非特異性的方 法脫除天然橡膠的效果很差，更談不上徹底脫除。其原因如下： 1.油脂行業(yè)的"膠"又稱(chēng)為"膠質(zhì)"，是指分散在油脂中不穩(wěn)定的膠體物質(zhì)，長(zhǎng)時(shí)間存放 會(huì)沉淀在容器底部，成為油腳。膠質(zhì)主要化學(xué)成分是磷脂，它是一種雙親性的物質(zhì)，既親水， 又親油。脫膠的原理就是油脂在中性(水化脫膠)或者酸性(磷酸或者甲酸脫膠)條件下加水 攪拌，讓磷脂親水基團(tuán)吸水膨脹，成為水化磷脂膠團(tuán)。磷脂水化之后，變得更親水，更疏油， 在油脂中再也無(wú)法保持穩(wěn)定分散的狀態(tài)，所以就絮凝沉淀出來(lái)。
[0009] 2.天然橡膠雖然也是一種帶有粘性的"膠質(zhì)"，但是它是完全的碳?xì)浠衔?聚異 戊二烯），是嚴(yán)格的親油的分子，不含任何親水基團(tuán)（不含氧和其它原子）。所以無(wú)論是水化 脫膠，還是酸化脫膠，都無(wú)法讓天然橡膠分子吸水沉淀出來(lái)。
[0010]水化脫膠或者酸化脫膠之所以稱(chēng)為非特異性脫橡膠，是因?yàn)榱字谖蛎?，?凝沉淀的時(shí)候，也會(huì)夾帶一些高分子的天然橡膠出來(lái)。但是這種夾帶是非特異性的、非選擇 性的，也是不徹底的。根據(jù)文獻(xiàn)資料，以下學(xué)術(shù)論文涉及到了橡膠樹(shù)種子油非特異性脫除橡 膠的技術(shù)與工藝： 1.《橡膠籽油的精煉研究》(作者王小李，詹琳中國(guó)油脂雜志，2000, 25(4) :10-11)提 出，用甲酸脫除橡膠籽油中的微量橡膠。
[0011] 2.《橡膠籽油的制取及精煉工藝研究》(作者胡小泓，劉大川，張新才，中國(guó)油脂雜 志，2005, 30(11) :65-67)認(rèn)為，可以用磷酸脫除橡膠，并認(rèn)為其原理為："加入磷酸還能使 高度分散相的橡膠烴雙鍵氧化，變?yōu)檫^(guò)氧化橡膠。在熱效應(yīng)下產(chǎn)生收縮，成為凝聚體，從油 中分離出來(lái)。"關(guān)于該論文認(rèn)為的磷酸使得橡膠雙烴氧化成過(guò)氧化橡膠，本領(lǐng)域技術(shù)人員是 不贊成該結(jié)論的。因?yàn)楣J(rèn)的磷酸不是一種強(qiáng)氧化劑，磷酸不能氧化碳碳雙鍵。
[0012] 3.《橡膠籽制油工藝與實(shí)踐》(作者賈偉，中國(guó)油脂雜志，2006，31(2) :12-14)提出 采用甲酸脫橡膠，脫橡膠的方法為："甲酸脫橡膠，脫去磷脂的清油加熱到60~70°C，加油重 〇. 1%甲酸(食用級(jí))反應(yīng)20~25min，凈置沉淀，加水洗滌2~3次。" 4.《橡膠籽油脫膠脫色的工藝研究》（作者田華，黃濤，蘇明華，武漢工業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào)， 2007, 26(2) :9-11)采用了4種方法來(lái)脫膠(作者認(rèn)為膠的含義包括橡膠和膠質(zhì)），這4種方 法分別是:①水化脫膠;②磷酸脫膠;③冷凍磷酸脫膠;④磷酸+甲酸兩步法脫膠。作者認(rèn)為 方法④效果比較好，并且分析原因是因?yàn)榈诙接眉姿崦撃z是專(zhuān)門(mén)針對(duì)橡膠的。
[0013] 5.《橡膠籽油精煉的研究與實(shí)踐》(作者羅曉嵐，朱文鑫，何鍵，李林開(kāi)，糧油加工雜 志，2009(11) :46-49)，作者沒(méi)有具體區(qū)分脫橡膠與脫膠質(zhì)(磷脂），也是嘗試了4種方法:① 加磷酸和碳酸鈣水化;②先加磷酸后加甲酸水化;③單獨(dú)加磷酸水化;④不加添加劑直接水 化。最后采用了單獨(dú)加磷酸水化的脫膠方法。其操作方法和工藝參數(shù)如下:將油溫調(diào)至40°C 時(shí)加入濃度為85%的食用級(jí)磷酸，加入量為油重的3%。，充分?jǐn)嚢杌旌虾?，將溫度調(diào)高到80 °C，在快速攪拌下加入同溫的軟水，加水量為油重的8%，加水后改慢速攪拌并升溫，終溫至 85°C左右，達(dá)終溫后繼續(xù)攪拌30min，停止攪拌，靜置沉降6h以上，放出油腳、污水和污油，水 化后的油進(jìn)行真空脫水。
[0014] 6.《橡膠籽油短程/分子蒸餾工藝研究》(作者李林開(kāi)，李琛，陶銀，糧油加工：電子 版雜志，2015(9) :26-28)中，作者的觀念與《橡膠籽油精煉的研究與實(shí)踐》一樣，嘗試了4種 方法，最后優(yōu)化出單獨(dú)加磷酸水化脫膠的方法。
[0015] 綜上所述，橡膠樹(shù)種子油脫除橡膠的方法可以分為特異性的脫除方法和非特異性 的脫除方法。特異性的脫除方法，脫橡膠效果好，脫除徹底，但是存在引入化學(xué)溶劑或者生 產(chǎn)效率低下的缺點(diǎn)。非特異性的脫橡膠方法可以和油脂精煉中的脫膠方法合并，不增加額 外的步驟，適合規(guī)?；a(chǎn)，但是存在脫橡膠效果差，脫除很不徹底的問(wèn)題。因此如何克服 現(xiàn)有技術(shù)的不足是目前植物油加工技術(shù)領(lǐng)域亟需解決的問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016] 本發(fā)明就是針對(duì)現(xiàn)有的橡膠樹(shù)種子油脫橡膠方法存在的問(wèn)題，找到一種脫橡膠效 果好，脫除徹底，不引入新溶劑，生產(chǎn)效率高，可實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)的方法。
[0017] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下： 一種工業(yè)化的橡膠樹(shù)種子油脫橡膠的方法，包括如下步驟： 步驟（1)，活性炭特異性吸附:根據(jù)橡膠樹(shù)種子油中天然橡膠的含量，加入是天然橡膠 重量0.5-2.0倍的活性炭，升溫到90-120°C，攪拌14-16分鐘； 步驟(2)，活性白土非特異性吸附：向經(jīng)步驟(1)攪拌后的物料中，加入質(zhì)量是橡膠樹(shù)種 子油質(zhì)量的3-6%的活性白土，保持溫度90-120°C，攪拌14-16分鐘； 步驟(3)，非特異性濾除:將經(jīng)步驟(2)攪拌后的物料過(guò)濾，以濾除活性炭和活性白土， 過(guò)濾時(shí)的油溫保持在90°C以上； 步驟(4)，殘余天然橡膠熱分解:在密封容器內(nèi)，容器內(nèi)的絕對(duì)壓力小于500Pa，將橡膠 樹(shù)種子油加熱到200_260°C，維持5min以上，進(jìn)行天然橡膠的熱分解和分解產(chǎn)物的蒸餾揮 發(fā)。
[0018] 其中，分解產(chǎn)物主要為20碳和15碳的異戊二烯四聚體和三聚體。
[0019] 本發(fā)明中熱分解和分解產(chǎn)物的蒸餾揮發(fā)是同時(shí)在進(jìn)行的。
[0020] 進(jìn)一步，優(yōu)選的是步驟（1)中活性炭加入的質(zhì)量是橡膠樹(shù)種子油中天然橡膠質(zhì)量 的 0.8-1.2倍。
[0021] 進(jìn)一步，為了減少油脂的氧化，優(yōu)選的是步驟（1)和步驟(2)中攪拌是在絕對(duì)壓力 小于20kPa的密封罐內(nèi)進(jìn)行。
[0022] 進(jìn)