生產(chǎn)羧酸酯的方法
【專利說明】生產(chǎn)錢酸醋的方法
[0001] 本發(fā)明設(shè)及生產(chǎn)簇酸醋的方法。在可選布置中，本發(fā)明設(shè)及生產(chǎn)簇酸醋的裝置。更 具體地，本發(fā)明設(shè)及生產(chǎn)脂肪酸醋的方法和裝置。更具體地，本發(fā)明設(shè)及脂肪酸乙醋的生 產(chǎn)。
[0002] 醋化是眾所周知的平衡限制反應(yīng)，其設(shè)及單簇酸、二元簇酸或多元簇酸、或在適當(dāng) 情況下酸酢與醇的反應(yīng)。所述醇可W是單醇、二元醇或多元醇。
[0003] 在US5536856中描述了用于在具有多個醋化盤的塔式反應(yīng)器中進行醋化的方法， 其內(nèi)容通過引用并入本文。各個醋化盤具有預(yù)定的液體停留并且包含固體醋化催化劑裝填 在其上。適當(dāng)?shù)拇呋瘎┑膶嵗ò?S化Η和/或-C00H基團的離子交換樹脂。包含簇酸組 分的液相，例如脂肪酸混合物，其沿著與向上流動的醇蒸汽流相反的方向從塔式反應(yīng)器的 一個醋化盤向下流動至下一醋化盤。所述醇蒸汽優(yōu)選為甲醇。將相對干燥的醇蒸汽注入塔 式反應(yīng)器的底部。將蒸汽流中的醋化的水從塔式反應(yīng)器的頂部去除，并且從反應(yīng)器的集液 箱中回收醋產(chǎn)物。隨著液體向下流經(jīng)所述盤，其逐步遇到更干的醇，并且驅(qū)動醋化平衡越來 越朝所期望的100%醋形成進行。
[0004] 運種方法非常有效，特別是對于甲醋的形成，然而如果所期望的醋為例如乙醋，那 么在獲取所述方法所需的相對干燥的乙醇將遇到經(jīng)濟問題。運是因為乙醇與水形成共沸混 合物并且難W從其中分離。共沸的乙醇將通常包含約5重量％水和約95重量％乙醇，并且被 稱為"濕"乙醇。更具體地，"濕"乙醇可W為95.63wt %乙醇和4.37wt %水。用于獲得W上方 法所需的干燥乙醇的適當(dāng)?shù)姆椒òㄌ砑硬牧戏蛛x劑、變壓精制和使用分子篩。然而，可用 于獲得所需的干燥乙醇的方法昂貴，因此干燥乙醇的使用影響了醋化反應(yīng)的操作成本。
[0005] 如果將濕的共沸乙醇用于上述方法，則由于平衡限制，其在現(xiàn)有技術(shù)方案中不能 足夠干燥W完全地或接近完全地將脂肪酸轉(zhuǎn)化為脂肪酸乙醋。
[0006] 生產(chǎn)脂肪酸乙醋的利益在增長，因為已經(jīng)表明相對于由脂肪酸甲醋形成的現(xiàn)有商 業(yè)生物燃料，脂肪酸乙醋在性能和物理特性方面是更佳的生物燃料。因此，期望提供能夠使 濕的共沸乙醇有效地和經(jīng)濟地用于生產(chǎn)脂肪酸乙醋的方法。由于對于其它醇來說從水中分 離醇也是問題，因此在除乙醇外的其它醇中，所期望的方法也將提供優(yōu)勢。
[0007] 此外，由于乙醇可W來源于經(jīng)可持續(xù)原料的發(fā)酵，因此對于燃料的生產(chǎn)，其比甲醇 提供更環(huán)境友好的方法，而所述甲醇通常來源于礦物燃料，例如來自天然氣或來自煤氣化。 [000引然而，通常需要約為99.7%至99.8%的非常高的脂肪酸轉(zhuǎn)化率，W滿足通常0.5酸 值的生物柴油的規(guī)范。由于醋化為平衡反應(yīng)，運可能極其難W實現(xiàn)。
[0009] 在US2006/0014977中描述了生產(chǎn)有機酸醋的一種方法。在運種方法中，在單塔中 通過在規(guī)整填料中使用酸催化劑，利用連續(xù)逆流反應(yīng)性蒸饋來進行反應(yīng)。在一個布置中，在 塔的底部附近供給無水乙醇或乙醇/水混合物，而在塔的頂部附近供給乳酸在水中的溶液。 在反應(yīng)器的底部移除乳酸乙醋產(chǎn)物。在一個布置中，將乙醇-水共沸混合物再循環(huán)回到反應(yīng) 蒸饋塔。運種方法似乎允許使用濕乙醇，然而其并未產(chǎn)生出具有生產(chǎn)生物柴油所需的轉(zhuǎn)化 率的產(chǎn)物。
[0010] 在W0 2014/045034中描述了使用濕醇蒸汽流(特別是濕乙醇)將簇酸醋化W產(chǎn)生 醋的可選方法，其內(nèi)容通過引用并入本文。該方法包括w下步驟:將液體簇酸流供給至維持 在醋化條件下的第一反應(yīng)區(qū)的上部分;將包含約3重量％至約8重量％水的濕醇蒸汽流供給 至所述第一反應(yīng)區(qū)的下部分;使所述簇酸流逆流經(jīng)過所述濕醇流W形成包含產(chǎn)物醋和未反 應(yīng)的簇酸的中間液體產(chǎn)物流;使中間液體產(chǎn)物流通過維持在醋化條件下的第二反應(yīng)區(qū)的上 部分;將干燥醇流供給至所述第二反應(yīng)區(qū)的下部分;使中間產(chǎn)物逆流經(jīng)過所述干燥醇流，W 便其它的簇酸反應(yīng)生成產(chǎn)物醋；回收所述產(chǎn)物醋流;從第一反應(yīng)區(qū)取出包含未反應(yīng)的醇和 水的第一流，處理所述流W降低水含量從而形成濕醇流，并且將所述流供給至第一反應(yīng)區(qū)； W及任選地從第二反應(yīng)區(qū)取出包含未反應(yīng)的醇和水的第二流，并將所述流供應(yīng)至第一反應(yīng) 區(qū)。
[0011] 雖然運種方法非常有效并且對現(xiàn)有技術(shù)方案提供了顯著改善，然而在產(chǎn)生諸如二 乙酸的酸副產(chǎn)物的環(huán)境中進行反應(yīng)的情況下，可能降低簇酸轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物醋的轉(zhuǎn)化率。運是 因為對于所產(chǎn)生的每摩爾酸，還產(chǎn)生一摩爾水，因此引起醋化平衡的方向返回朝較高的簇 酸濃度的方向變化。
[0012] 相比于所述醇為甲醇的情況下所需的溫度和醇的液體濃度，在將乙醇或更高級醇 用作醋化醇的情況下，醋化塔的基部需要更高溫度和醇的液體濃度，W便達到泡點(bubble point)操作壓力。需要運種情況W便醇蒸汽流能夠沿著塔向上傳送穿過反應(yīng)層級（S化ge)。 應(yīng)當(dāng)理解的是，操作壓力在醋化塔的基部也處于最大值。運些更高的溫度和濃度導(dǎo)致產(chǎn)生 更多的二烷基酸。當(dāng)在塔的基部出現(xiàn)的低酸濃度和低水濃度情況下比在反應(yīng)器的頂部出現(xiàn) 的較高酸濃度和較高水濃度的情況下產(chǎn)生酸的趨勢顯著較高時，加劇了運個問題。在所選 醇為乙醇并且所期望的產(chǎn)物為二乙醋的情況下尤其需要注意運個問題。
[0013] 雖然產(chǎn)生了所需的二烷基醋，但在來自醋化的產(chǎn)物流的質(zhì)量不符合生物柴油的規(guī) 范要求，然后還需要進行處理。運通常在精制反應(yīng)器中進行。精制反應(yīng)器存在于醋化塔的下 游是不利的，因為其將增加所述方法的資本成本和運行成本，并且將增加所述方法所需的 醇的總量。
[0014] 因此，當(dāng)產(chǎn)生酸副產(chǎn)物時，需要實現(xiàn)使簇酸W高轉(zhuǎn)化率形式轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物醋的方法。 特別是當(dāng)使用"濕"醇時，存在對運種方法的需求。已經(jīng)驚奇地發(fā)現(xiàn)，將二烷基酸再循環(huán)引入 醋化塔的基部能夠?qū)崿F(xiàn)W所需的轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化為所期望的醋。
[0015] 因此，根據(jù)本發(fā)明，提供了通過簇酸組分與醇組分的反應(yīng)生產(chǎn)簇酸醋的方法，所述 方法包括：
[0016] (a)將液體簇酸流供給至維持在醋化條件下的反應(yīng)區(qū)的上部分；
[0017] (b)將醇蒸汽流供給至所述反應(yīng)區(qū)的下部分；
[0018] (C)允許所述簇酸流逆流經(jīng)過所述醇流W形成包含產(chǎn)物醋和酸副產(chǎn)物的液體產(chǎn)物 流；
[0019] (d)從所述反應(yīng)區(qū)的頂部或在所述反應(yīng)區(qū)的頂部附近取出包含未反應(yīng)的醇、水和 酸副廣物的精制流；
[0020] (e)使所述精制流通過精制區(qū)，并且處理所述流W降低其水含量，從而形成具有比 從所述反應(yīng)區(qū)移除的所述精制流的水含量更低的水含量的含酸流;W及
[0021] (f)將步驟(e)的所述含酸流再循環(huán)至所述反應(yīng)區(qū)。
[0022] 相比于用現(xiàn)有技術(shù)方法實現(xiàn)的轉(zhuǎn)化率，通過將降低水含量的酸副產(chǎn)物流進行再循 環(huán)，實現(xiàn)了簇酸w較高轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物醋。本發(fā)明的一個優(yōu)點為在酸副產(chǎn)物存在的情況 下，可W實現(xiàn)將簇酸W所期望的轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物醋，不需要例如在精制反應(yīng)器中進行產(chǎn) 物醋的分離過程。
[0023] 不期望受限于任何理論，認為將降低水含量的酸流引入醋化區(qū)的下部分，在反應(yīng) 區(qū)的基部W有利于所需反應(yīng)的方式改變了蒸汽-液體平衡動力學(xué)。例如，在所述醇為乙醇的 情況下，二乙酸(NBP = 34.6°C)明顯比乙醇(NBP = 78.3°C)更易揮發(fā)，而使得所述塔的基部 在顯著低于迄今為止實現(xiàn)的溫度和醇濃度下進行操作。運繼而顯著降低了在下部分盤上的 二乙酸形成率，使得可W實現(xiàn)所期望的轉(zhuǎn)化率。
[0024] 由于二乙酸比乙醇和水更易揮發(fā)，因此將其從運些組分中分離W形成用于再循環(huán) 至反應(yīng)區(qū)的降低水含量的二乙酸流比從水中分離乙醇更容易。用更高級醇實現(xiàn)了類似的優(yōu) 點。
[0025] 另外的優(yōu)點為可W將再循環(huán)的酸視作促進Ξ相混合并幫助去除醋化的水的惰性 物質(zhì)。由于再循環(huán)的酸是反應(yīng)的副產(chǎn)物，因此可W避免添加現(xiàn)有技術(shù)系統(tǒng)中所需的額外的 惰性物質(zhì)，例如氮氣。
[0026] 盡管諸如二乙酸的二烷基酸比水和燒醇（由此形成二烷基酸)更易于揮發(fā)，且二燒 基酸從它們之中分離可W視作相對簡單，但其與水形成共沸混合物，即使水為約1.25重 量％的相對低的濃度。運使得較低水含量的分離復(fù)雜化。然而，本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)驚奇地 發(fā)現(xiàn)，由于水優(yōu)先與醇締合，因此向精制區(qū)添加少量干燥的補充醇將有助于降低二烷基酸 的水含量，W形成降低水含量的二烷基酸流。因此，根據(jù)本發(fā)明的一個布置，將干燥醇添加 至精制區(qū)。
[0027] 在一個布置中，簇酸轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物醋的轉(zhuǎn)化率為至少約99.0%、至少約99.5%、至少 約99.6%、至少約99.7%或至少約99.8%。因此，產(chǎn)