草銨膦銨鹽的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及草銨膦銨鹽技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及草銨膦銨鹽的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 草銨膦(glufosinate-ammonium)銨鹽是一種具有部分內(nèi)吸收作用的高效、低毒、 非選擇自觸殺型有機磷類除草劑。草銨膦銨鹽毒性低，較為安全，在土壤中易于降解，具有 對作物安全，除草譜廣，活性高，用量少，環(huán)境壓力小的優(yōu)點。由于草銨膦銨鹽的上述優(yōu)點， 近年來其制備方法受到了人們的重視。
[0003] 目前草銨膦銨鹽的生產(chǎn)工藝包括:高壓催化合成法、斯垂克-澤利斯基法以及阿布 佐夫-邁克爾合成法等。國內(nèi)主要使用斯垂克-澤利斯基法合成草銨膦，具體為：由三氯化 磷、亞磷酸三乙酯與格式試劑合成中間體甲基亞磷酸二乙酯，中間體與氰化鈉反應(yīng)生成一 種氨基腈化合物，經(jīng)過鹽酸還原，通環(huán)氧乙烷，胺化等過程生成草銨膦銨鹽。公開號為 CN102268037A中國專利公布了一種草銨膦銨鹽的純化過程，其利用鹽酸將氨基腈化合物轉(zhuǎn) 化為草銨膦鹽酸鹽，再通入環(huán)氧乙烷氣體生成草胺磷酸，草胺磷酸與氨氣反應(yīng)生成草銨膦 銨鹽;該方法需要通入有毒有害氣體環(huán)氧乙烷，且經(jīng)過醇析反復(fù)結(jié)晶，溶劑消耗量大，草銨 膦銨鹽合成收率較低。
[0004] 原有斯垂克-澤利斯基法工藝從氨基腈化合物制備草銨膦銨鹽過程中，首先需脫 酸再加入醇溶解，去除氯化銨和氯化鈉，再加入醇與酸精制，制成草銨膦鹽酸鹽，然后通入 環(huán)氧乙烷，制成草胺磷酸，通入氨氣生成草銨膦銨鹽。其中需要加入醇4~5次，加入溶劑量 大，并且環(huán)氧乙烷屬于有毒有害氣體。針對草銨膦銨鹽的制備均是自氨基腈化物酸化，得到 草銨膦鹽酸鹽和無機鹽的混合物開始，本申請?zhí)峁┑牟蒌@膦銨鹽的制備方法同樣自此步驟 開始。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明解決的技術(shù)問題在于提供草銨膦銨鹽的制備方法，本申請在制備草銨膦銨 鹽的過程中無需加入有害氣體，且草銨膦銨鹽的收率較高。
[0006] 有鑒于此，本申請?zhí)峁┝艘环N草銨膦銨鹽的制備方法，包括以下步驟：
[0007] 將草銨膦鹽酸鹽混合物與醇類物質(zhì)混合，反應(yīng)后過濾，得到草銨膦鹽酸鹽酯溶液；
[0008] 將所述草銨膦鹽酸鹽酯溶液進行水解，得到草胺膦鹽酸鹽；
[0009] 將所述草胺膦鹽酸鹽與醇類物質(zhì)混合，通入氨氣，反應(yīng)后過濾，得到草銨膦銨鹽。
[0010] 優(yōu)選的，所述通氨氣的溫度為10~100°C，所述通氨氣的速率為1~10g/h，所述通 氨氣的時間為1~5h。
[0011] 優(yōu)選的，所述草銨膦鹽酸鹽與所述醇類物質(zhì)的質(zhì)量比為1: (1~1〇)。
[0012] 本申請?zhí)峁┝艘环N草銨膦銨鹽的制備方法，包括以下步驟：
[0013] A)，將草銨膦鹽酸鹽混合物與醇類物質(zhì)混合，反應(yīng)后過濾，得到草銨膦鹽酸鹽酯溶 液；
[0014] B)，將所述草銨膦鹽酸鹽酯溶液進行水解，得到草胺膦鹽酸鹽；
[0015] C)，將所述草胺膦鹽酸鹽與醇類物質(zhì)混合，通入氨氣，反應(yīng)后過濾，得到草銨膦銨 鹽和第一溶液；
[0016] D)，將草銨膦銨鹽與醇類物質(zhì)混合，加熱回流，過濾，得到純品草銨膦銨鹽和第二 溶液；
[0017] E)，將所述第一溶液與所述第二溶液混合后脫醇，再與水混合，得到第三溶液；
[0018] F)，將所述第三溶液通過納濾膜，得到草銨膦銨鹽粗溶液和第四溶液；
[0019] G)，將所述草銨膦銨鹽粗溶液進行電滲析，得到草胺磷銨鹽溶液，將所述草胺磷銨 鹽溶液脫水，得到草銨膦銨鹽。
[0020] 優(yōu)選的，步驟A)中、步驟C)中和步驟D)中所述醇類物質(zhì)獨立的選自甲醇、乙醇或異 丙醇。
[0021] 優(yōu)選的，步驟D)中所述草銨膦銨鹽與醇類物質(zhì)的質(zhì)量比為1: (1~10)。
[0022]優(yōu)選的，所述步驟B)具體為：
[0023]將草銨膦鹽酸鹽酯溶液與鹽酸混合，加熱回流，脫酸后得到草胺膦鹽酸鹽。
[0024]優(yōu)選的，所述步驟E)具體為：
[0025]將所述第一溶液與所述第二溶液混合后減壓脫醇，加水后得到第三溶液。
[0026] 優(yōu)選的，步驟C)中所述草銨膦鹽酸鹽與所述醇類物質(zhì)的質(zhì)量比為1:(1~10)。
[0027] 優(yōu)選的，步驟C)中所述通氨氣的溫度為10~100°C，所述通氨氣的速率為1~IOg/ h，所述通氨氣的時間為1~5h。
[0028] 本申請?zhí)峁┝艘环N草銨膦銨鹽的制備方法，其首先將含有無機鹽的草胺膦鹽酸鹽 與醇類物質(zhì)反應(yīng)，使草銨膦鹽酸鹽中的無機鹽去除，得到草銨膦鹽酸鹽酯，再將草銨膦鹽酸 鹽酯水解，得到草胺膦鹽酸鹽，最后將草胺膦鹽酸鹽與醇類物質(zhì)混合，通入氨氣，而得到草 銨膦銨鹽。在上述制備草銨膦銨鹽的過程中，直接將純化的草銨膦鹽酸鹽與氨氣反應(yīng)，得到 草銨膦銨鹽，未加入有毒有害氣體，且草銨膦銨鹽的收率較高。為了進一步提高草銨膦銨鹽 的收率，本申請還將得到的草銨膦銨鹽進行純化，將得到的草銨膦銨鹽母液依次進行納濾 膜分離與電滲析分離，使草銨膦銨鹽母液中的草銨膦銨鹽得到進一步提純，草銨膦銨鹽的 收率得到了提高。
【具體實施方式】
[0029] 為了進一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明優(yōu)選實施方案進行描述，但是 應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點，而不是對本發(fā)明權(quán)利要求的 限制。
[0030] 本發(fā)明實施例公開了一種草銨膦銨鹽的制備方法，包括以下步驟：
[0031] 將草銨膦鹽酸鹽混合物與醇類物質(zhì)混合，反應(yīng)后過濾，得到草銨膦鹽酸鹽酯溶液；
[0032] 將所述草銨膦鹽酸鹽酯溶液進行水解，得到草胺膦鹽酸鹽；
[0033] 將所述草胺膦鹽酸鹽與醇類物質(zhì)混合，通入氨氣，反應(yīng)后過濾，得到草銨膦銨鹽。
[0034] 在制備草銨膦銨鹽的過程中，采用的原料是草胺膦鹽酸鹽混合物，其是草胺膦鹽 酸鹽與無機鹽的混合物，其中草胺膦鹽酸鹽的含量為85wt%，氯化銨的含量為10wt%，氯化 鈉的含量為2wt%，其它的含量為3wt%。按照本發(fā)明，首先將草胺膦鹽酸鹽混合物與醇類物 質(zhì)混合，反應(yīng)后過濾，得到草銨膦鹽酸鹽酯溶液。所述草胺膦鹽酸鹽與醇類物質(zhì)的質(zhì)量比優(yōu) 選為1:(1~10)，所述反應(yīng)的溫度優(yōu)選為40~100°C，所述反應(yīng)的時間優(yōu)選為1~5h;反應(yīng)后 過濾，得到的不溶物即是氯化銨和氯化鈉的混合物，濾液即是草銨膦鹽酸鹽酯溶液。此過程 涉及的反應(yīng)式如下所示：
[0036] 在得到草銨膦鹽酸鹽酯溶液之后，本申請則將其進行水解反應(yīng)，以得到草胺膦鹽 酸鹽。所述水解反應(yīng)的過程具體為:將草胺膦鹽酸鹽酯溶液與鹽酸混合，回流，脫酸后得到 草胺膦鹽酸鹽。溫度為50~100°C。所述鹽酸的濃度優(yōu)選為5~35%。
[0037] 本申請最后將草胺膦鹽酸鹽與醇類物質(zhì)混合，通入氨氣，反應(yīng)后過濾，得到草銨膦 銨鹽。所述草銨膦鹽酸鹽與醇類物質(zhì)的質(zhì)量比優(yōu)選為1: (1~10)，所述通氨氣的溫度為10~ I 〇〇°C，所述通氨氣的時間為0.5~5h，所述通氨氣的速率為1~10g/h。草銨膦鹽酸鹽與醇的 比例與溫度在上述范圍內(nèi)，才能使生成的草銨膦銨鹽與無機鹽進行有效分離，一定的氨氣 速率與反應(yīng)時間可以避免反應(yīng)過度，生成副產(chǎn)物。上述過程反應(yīng)得到的產(chǎn)物經(jīng)過過濾后，得 到草銨膦銨鹽與濾液;將所述草銨膦銨鹽烘干，得到草銨膦銨鹽，所述烘干的溫度優(yōu)選為40 ~100°C。此過程涉及的反應(yīng)式如下所示：
[0039] 在上述草銨膦銨鹽的制備工藝中，未通入有毒有害物質(zhì)，且制備的草銨膦銨鹽的 收率較高。
[0040] 為了進一步提高草銨膦銨鹽的收率，本申請還提供了一種草銨膦銨鹽的制備方 法，包括以下步驟：
[0041] A)，將草銨膦鹽酸鹽混合物與醇類物質(zhì)混合，反應(yīng)后過濾，得到草銨膦鹽酸鹽酯溶 液；
[0042] B)，將所述草銨膦鹽酸鹽酯溶液進行水解，得到草胺膦鹽酸鹽；
[0043] C)，將所述草胺膦鹽酸鹽與醇類物質(zhì)混合，通入氨氣，反應(yīng)后過濾，得到草銨膦銨 鹽和第一溶液；
[0044] D)，將草銨膦銨鹽與醇類物質(zhì)混合，加熱回流，過濾，得到純品草銨膦銨鹽和第二 溶液；
[0045] E)，將所述第一溶液與所述第二溶液混合后脫醇，得到第三溶液；
[0046] F)，將所述第三溶液進行納濾膜分離，得到草銨膦銨鹽粗溶液和第四溶液；
[0047] G)，將所述草銨膦銨鹽粗溶液進行電滲析分離，得到草銨膦銨鹽溶液，將所述草銨 膦銨鹽溶液脫水，得到草銨膦銨鹽。
[0048] 在上述制備草銨膦銨鹽的過程中，步驟A)、步驟B)與上述方案相同，此處不再進行 贅述。在步驟C)中，過濾后得到草銨膦銨鹽與第一溶液，所述第一溶液為草銨膦銨鹽母液， 其是含有草銨膦銨鹽與氯化銨的醇溶液。
[0049] 本申請然后將草銨膦銨鹽與草銨膦銨鹽母液分別進行提純，以進一步提高草銨膦 銨鹽的收率。所述草銨膦銨鹽的精制提純?yōu)?將草銨膦銨鹽與醇類物質(zhì)混合，加熱回流，過 濾，得到純品草銨膦銨鹽和第二溶液。該過程是將草銨膦銨鹽中的氯化銨溶解于醇中，得到 純品草銨膦銨鹽和第二溶液，所述第二溶液中同樣是含有草銨膦銨鹽和氯化銨的醇溶液。
[0050] 本申請所述醇類物質(zhì)沒有特別的限制，為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的醇類物質(zhì)即可。 上述過程中，所添加的醇類物質(zhì)可以相同，也可以不同，本申請不作特別的限制，所述醇類 物質(zhì)優(yōu)選為甲醇、乙醇或異丙醇。
[0051] 按照本發(fā)明，上述過程得到的部分草銨膦銨鹽會溶解于醇溶液中，因此本申請將 第一溶液與第二溶液混合后脫醇，得到第三溶液。在此過程中，將第