一種無廢水生產(chǎn)2-羧乙基苯基次膦酸的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種有機(jī)磷系阻燃劑的制備方法，特別涉及一種無廢水生產(chǎn)2-羧乙基苯基次膦酸的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]有機(jī)磷系阻燃劑是重要的阻燃劑，品種眾多，用途廣泛，其特點(diǎn)是阻燃效率高、低毒、少煙、低腐蝕性、與材料相容性好，并且兼具阻燃和增塑的雙重功能。在歐美、日本等發(fā)達(dá)國家和地區(qū)，有機(jī)磷系阻燃劑正在逐漸替代有機(jī)鹵系阻燃劑，成為市場(chǎng)的主流產(chǎn)品之一。2-羧乙基苯基次膦酸(CEPPA)屬環(huán)保型阻燃劑，適用于聚酯的永久阻燃改性，所得阻燃聚酯可紡性能與常規(guī)PET相當(dāng)，可通過任何紡絲系統(tǒng)進(jìn)行紡絲加工。具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，在紡絲過程中不發(fā)生分解，紡絲現(xiàn)場(chǎng)無異味，可提高聚酯產(chǎn)品的抗靜電性能，適用于常規(guī)PET所能應(yīng)用的各個(gè)領(lǐng)域。在與PTA、EG共聚時(shí)的添加量為2.5?4.5%，阻燃聚酯切片的磷含量為
0.35-0.60%，經(jīng)紡絲織物后的阻燃性極限氧指數(shù)為30~36%。另2-羧乙基苯基次磷酸可和多種有機(jī)物反應(yīng)生成多種性能優(yōu)異的阻燃劑。廣泛使用在油漆、聚氨酯等領(lǐng)域。
[0003]常用的制備2-羧乙基苯基次膦酸的方法是將丙烯酸滴加到苯基二氯化磷中反應(yīng)后，將酰氯中間體滴入80°C的熱水中(添加定量雙氧水)水解生成2-羧乙基苯基次膦酸粗品，然后用熱水精制、過濾、烘干后得到2-羧乙基苯基次膦酸成品。
目前國內(nèi)工業(yè)化生產(chǎn)2-羧乙基苯基次膦酸就是采用此法。此方法的缺點(diǎn)是生產(chǎn)過程會(huì)產(chǎn)生大量酸性較高的廢水，且難以處理，對(duì)環(huán)境造成污染。同時(shí)2-羧乙基苯基次膦酸易溶于水，在較低溫度下仍有一定的溶解度，導(dǎo)致2-羧乙基苯基次膦酸收率偏低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的就是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷，提供一種無廢水生產(chǎn)2-羧乙基苯基次膦酸的方法，可以提高2-羧乙基苯基次膦酸的收率，避免生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量酸性較高的廢水，造成對(duì)環(huán)境的污染。
[0005]本發(fā)明提到的一種無廢水生產(chǎn)2-羧乙基苯基次膦酸的方法，其技術(shù)方案是:以苯基二氯化磷、丙烯酸、水為原料，二氯丙烷為溶劑，苯基二氯化磷、丙烯酸充分反應(yīng)生成酰氯中間體，按反應(yīng)摩爾比向酰氯中間體與二氯丙烷的混合液滴加水進(jìn)行水解，生成2-羧乙基苯基次膦酸;反應(yīng)方程式如下:
C6H5Cl2P + C3H4O2 = C9H9O2Cl2P 苯基二氯化磷丙烯酸酰氯中間體 C9H9O2Cl2P + 2H20 = C9HnO4P + 2HC1 酰氯中間體水2-羧乙基苯基次膦酸。
[0006]優(yōu)選的，其制備步驟如下:
(1)將丙烯酸滴加于苯基二氯化磷中反應(yīng)；
(2)向步驟(I)得到的液體中加入二氯丙烷； (3)向步驟(2)得到液體中滴加水，水和步驟(I)得到的液體發(fā)生水解反應(yīng)，生成2-羧乙基苯基次膦酸，同時(shí)回收副產(chǎn)鹽酸。
[0007](4)步驟(3)得到的2-羧乙基苯基次膦酸用二氯丙烷清洗后離心，于130°C溫度下烘2小時(shí)得到成品2-羧乙基苯基次膦酸。
[0008]另外，步驟(I)的反應(yīng)溫度是80?110°C，步驟(3)的反應(yīng)溫度是80?90°C。
[0009]所述的苯基二氯化磷和水的物質(zhì)的量比是0.8?1.0:1.00
[0010]所述的苯基二氯化磷和丙烯酸的物質(zhì)的量比0.8-1.0:1.00
[0011 ]所述的苯基二氯化磷和二氯丙烷的物質(zhì)的量比是0.8?1.5:1.5?2.5。
[0012]優(yōu)選的，還包括以下步驟:采用副產(chǎn)鹽酸回收裝之前加冷凝回流裝置，預(yù)防二氯丙燒流失。
[0013]優(yōu)選的，還包括以下步驟:離心后回收母液套用多次后，蒸餾重新利用。
[0014]本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明以苯基二氯化磷、丙烯酸、水為原料，二氯丙烷為溶劑，苯基二氯化磷、丙烯酸充分反應(yīng)生成酰氯中間體，按反應(yīng)摩爾比向酰氯中間體與二氯丙烷的混合液滴加水進(jìn)行水解，生成2-羧乙基苯基次膦酸；由于反應(yīng)中按反應(yīng)所需水量進(jìn)行滴加，避免了大量酸性廢水的生成，并且回收了高品質(zhì)的副產(chǎn)鹽酸；由于使用二氯丙烷作溶劑，解決了以往工藝廢水中含2-羧乙基苯基次膦酸的問題，增加了收率;二氯丙烷可多次循環(huán)使用后，蒸餾可繼續(xù)使用，從而大大降低生產(chǎn)成本，解決了以往生產(chǎn)工藝存在大量廢水的問題。
【具體實(shí)施方式】
[0015]實(shí)施例1:本發(fā)明提到的一種無廢水生產(chǎn)2-羧乙基苯基次膦酸的方法，其步驟如下:
(1)將1.0moI苯基二氯化磷投入反應(yīng)容器中，攪拌，升溫至80°C，滴加1.1moI丙烯酸，滴加完畢升溫至110°C，保溫3小時(shí)，降溫至50°C;
(2)向步驟(I)得到的液體中加入2.0mol二氯丙烷，攪拌；
(3)向步驟(2)得到液體中緩慢滴入1.0mol水，酰氯中間體和水發(fā)生水解反應(yīng)，滴加完畢升溫至90°C，保溫3小時(shí)，降溫至20°C生成2-羧乙基苯基次膦酸，同時(shí)回收副產(chǎn)鹽酸。
[0016](4)將步驟(3)得到的固液混合物過濾，用二氯丙烷清洗再次過濾后，放入烘箱，在130°C溫度下烘2小時(shí)，得到2-羧乙基苯基次膦酸，回收母液下一批次使用。2-羧乙基苯基次膦酸收率為97.5%，熔點(diǎn)161.8°C，酸值(mgKOH/g)為521，磷含量14.45%，產(chǎn)品質(zhì)量?jī)?yōu)良。
[0017]實(shí)施例2:本發(fā)明提到的一種無廢水生產(chǎn)2-羧乙基苯基次膦酸的方法，其步驟如下:
(1)將1.0moI苯基二氯化磷投入反應(yīng)容器中，攪拌，升溫至85°C，滴加1.1moI丙烯酸，滴加完畢升溫至100°C，保溫3小時(shí)，降溫至50°C;
(2)向步驟(I)得到的液體中加入2.0mol二氯丙烷，攪拌；
(3)向步驟(2)得到液體中緩慢滴入1.0mol水，酰氯中間體和水發(fā)生水解反應(yīng)，滴加完畢升溫至80°C，保溫3小時(shí)，降溫至20°C生成2-羧乙基苯基次膦酸，同時(shí)回收副產(chǎn)鹽酸。
[0018](4)將步驟(3)得到的固液混合物過濾，用二氯丙烷清洗再次過濾后，放入烘箱，在130°C溫度下烘3小時(shí)，得到2-羧乙基苯基次膦酸，回收母液下一批次使用。2-羧乙基苯基次膦酸收率為97.05%，熔點(diǎn)161.5°C，酸值(mgKOH/g)為520，磷含量14.25%，產(chǎn)品質(zhì)量?jī)?yōu)良。
[0019]實(shí)施例3:本發(fā)明提到的一種無廢水生產(chǎn)2-羧乙基苯基次膦酸的方法，其步驟如下:
(1)將0.8mol苯基二氯化磷投入反應(yīng)容器中，攪拌，升溫至80°C，滴加Imol丙烯酸，滴加完畢升溫至110°C，保溫3小時(shí)，降溫至50°C;
(2)向步驟(I)得到的液體中加入2.5mol二氯丙烷，攪拌；
(3 )向步驟(2 )得到液體中緩慢滴入1.2mo I水，可定量添加雙氧水0.0lmol,酰氯中間體和水發(fā)生水解反應(yīng)，滴加完畢升溫至90°C，保溫3小時(shí)，降溫至20°C生成2-羧乙基苯基次膦酸，同時(shí)回收副產(chǎn)鹽酸。
[0020](4)將步驟(3)得到的固液混合物過濾，用二氯丙烷清洗再次過濾后，放入烘箱，在130°C溫度下烘2小時(shí)，得到2-羧乙基苯基次膦酸，回收母液下一批次使用。2-羧乙