程序包完成。詳細(xì)的晶體測定 數(shù)據(jù)見表1，分子結(jié)構(gòu)如圖3所示，堆積圖如圖4所示，其中實線連接的三個球體代表三核簇 合物分子。
[0041]表1:
[0044] 2)紅外表征：
[0045] 用美國Nicolet 360FT-IR型傅立葉變換紅外光譜儀(KBr壓片），攝譜范圍400-4000cm-S 其中：
[0046] 實施例1所得產(chǎn)物的主要特征紅外吸收峰為：3316cm-1，3260cm-1，， 2930cm-1，2868cm-1，2374cm-1，1591cm- 1，1451cm-1，1372cm-1，1330cm-1，1278cm- 1，1088cm-1， 1040cm-1，919cm-1，849cm- 1，742cm-1，620cm-1，528cm-1，504cm- 1，450cm-1;
[0047] 實施例2所得產(chǎn)物的主要特征紅外吸收峰為：3326cm-1，3266cm-1，SgeScnf 1， 2935cm-1，2870cm-1，2370cm-1，1586cm- 1，1455cm-1，1372cm-1，1334cm-1，1279cm- 1，1080cm-1， 1036cm-1，915cm-1，844cm- 1，740cm-1，618cm-1，530cm-1，507cm- 1，442cm-1。
[0048] 3)磁學(xué)性質(zhì)測定：
[0049]在1000 Oe直流場下，于1.8-300K溫度范圍內(nèi)收集配位簇合物的變溫摩爾磁化率， 并以XmT和Xm對T作圖。
[0050]其中，實施例1所得產(chǎn)物的Xm，XmT-T曲線圖如圖5所示。由圖5可知，該產(chǎn)物在300K時 的XmT值為2.68cm3 · K · πιοΓ1，隨著溫度的降低，其XmT值降低，在1.8K時達(dá)到最小值 1 · 4cm3 · K · mol_1〇
[0051 ]實施例2所得產(chǎn)物的xm，xmT-T曲線圖如圖6所示。由圖6可知，該產(chǎn)物在300K時的X mT 值為2.83cm3 · K · πιοΓ1，隨著溫度的降低，其XmT值降低，在33.6K時降到2.18cm3 · K · mol _1，隨著溫度的進一步降低XmT值增大，在17K時達(dá)到最大值2.3cm3 · K · moΓ1，最后xmT隨溫 度的降低而降低，在1 ·8Κ達(dá)到最小值1.85cm3 · K · mol'
[0052] 實施例3:簇合物晶態(tài)1與晶態(tài)2之間的單晶到單晶可逆轉(zhuǎn)換
[0053] 將實施例1所得簇合物晶態(tài)1的晶體置于烘箱中于160°C條件下保溫4h，取出，對所 得產(chǎn)物進行結(jié)構(gòu)表征、紅外表征和磁學(xué)性質(zhì)測定，確定產(chǎn)物為簇合物[C 0m2C0nL6](C10 4)2 晶態(tài)2。
[0054] 將實施例2所得簇合物晶態(tài)2的晶體置于_110°C條件下保溫4d，取出，對所得產(chǎn)物 進行結(jié)構(gòu)表征、紅外表征和磁學(xué)性質(zhì)測定，確定為簇合物[C 0m2C0nL6](C10 4)2晶態(tài)1。
[0055] 實施例4:簇合物[Coiii2Co11L6] (Cl〇4)2晶態(tài)1的制備：
[0056] 將異丙醇胺（0.2謹(jǐn)〇1，0.01788)，金屬鹽(：〇((：104)2.6!120(0.1111111〇1，0.03378)，乙 醇（3mL)混合于內(nèi)徑約為I .Ocm的一端封口的長約20cm的玻璃管中；隨后，邊抽真空邊用液 化氣火焰將玻璃管的另一端封住;之后置于70°C的烘箱中反應(yīng)2天，取出置于保溫箱中緩慢 降溫1天，觀察到管壁上有紫紅色八面體晶體，真空干燥，稱重得〇.〇116g，產(chǎn)率:42%。
[0057] 對所得產(chǎn)物進行結(jié)構(gòu)表征、紅外表征和磁學(xué)性質(zhì)測定，確定為目標(biāo)產(chǎn)物為簇合物 [Coiii2Co11L 6] (Cl〇4)2 晶態(tài) 1。
[0058]實施例5:簇合物[Com2C011L6] (ClO4)2晶態(tài)1的制備：
[0059] 將異丙醇胺（0.2謹(jǐn)〇1，0.01788)，金屬鹽(：〇((：104)2.6!120(0.1111111〇1，0.03378)，乙 醇（3mL)混合于內(nèi)徑約為I .Ocm的一端封口的長約20cm的玻璃管中；隨后，邊抽真空邊用液 化氣火焰將玻璃管的另一端封住;之后置于40°C的烘箱中反應(yīng)4天，取出置于保溫箱中緩慢 降溫1天，觀察到管壁上有紫紅色八面體晶體，真空干燥，稱重得〇.〇〇65g，產(chǎn)率:24%。
[0060] 對所得產(chǎn)物進行結(jié)構(gòu)表征、紅外表征和磁學(xué)性質(zhì)測定，確定為目標(biāo)產(chǎn)物為簇合物 [Coiii2Co11L 6] (Cl〇4)2 晶態(tài) 1。
[0061] 實施例6:簇合物[Co1112C011L6] (Cl〇4)2晶態(tài)2的制備：
[0062] 將異丙醇胺（0.2mmol，0.0178g)，金屬鹽Co(CKk)2 · 6Η20(0· lmmol，0.0337g)， Na0H(0.05mmol，0.0020g)，乙醇(4mL)混合于內(nèi)徑約為I .Ocm的一端封口的長約20cm的玻璃 管中；隨后，邊抽真空邊用液化氣火焰將玻璃管的另一端封住;之后置于80°C的烘箱中反應(yīng) 1天，取出置于保溫箱中緩慢降溫1天，觀察到管壁上有紫紅色八面體晶體，真空干燥，稱重 得0.0048g，產(chǎn)率:18%。
[0063]對所得產(chǎn)物進行結(jié)構(gòu)表征、紅外表征和磁學(xué)性質(zhì)測定，確定為目標(biāo)產(chǎn)物為簇合物 [Coiii2Co11L6] (Cl〇4)2 晶態(tài) 2。
[0064]實施例7:簇合物[Co1112C011L6] (CKk)2晶態(tài)2的制備：
[0065] 將異丙醇胺（0.2mmol，0.0178g)，金屬鹽Co(CKk)2 · 6Η20(0· lmmol，0.0337g)， Na0H(0.05mmol，0.0020g)，乙醇(4mL)混合于內(nèi)徑約為I .Ocm的一端封口的長約20cm的玻璃 管中；隨后，邊抽真空邊用液化氣火焰將玻璃管的另一端封住;之后置于50°C的烘箱中反應(yīng) 2天，取出置于保溫箱中緩慢降溫1天，觀察到管壁上有紫紅色八面體晶體，真空干燥，稱重 得0.0052g，產(chǎn)率:19%。
[0066] 對所得產(chǎn)物進行結(jié)構(gòu)表征、紅外表征和磁學(xué)性質(zhì)測定，確定為目標(biāo)產(chǎn)物為簇合物 [Coiii2Co11L 6] (Cl〇4)2 晶態(tài) 2。
【主權(quán)項】
1. 雙晶態(tài)線性變價Ξ核鉆簇合物，其化學(xué)式為： [C〇IIl2C〇IlL6](Cl〇4)2 其中，L為負(fù)一價異丙醇胺陰離子。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙晶態(tài)線性變價Ξ核鉆簇合物，其特征在于： 該簇合物的不對稱配位結(jié)構(gòu)單元中含有兩個Co(III)離子、一個Co(II)離子和六個負(fù) 一價異丙醇胺陰離子W及兩個高氯酸根離子;兩個Co(III)離子均為六配位形成稍微崎變 的八面體配位幾何構(gòu)型，Co( II)離子為六配位反Ξ棱柱配位幾何構(gòu)型； 所述簇合物中的每個負(fù)一價異丙醇胺陰離子連接一個Co(III)和一個Co(II)離子，兩 個Co (III)離子和一個Co (II)離子被六個負(fù)一價異丙醇胺陰離子的六個徑基氧原子橋連， 形成一個線性變價Ξ核鉆簇合物。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙晶態(tài)線性變價Ξ核鉆簇合物，其特征在于:該簇合物具有兩 種不同的晶態(tài)，分別為晶態(tài)1和晶態(tài)2,其中： 晶態(tài)1屬于立方晶系，空間群P a - 3，晶胞參數(shù)為：α = 14.8698(4) A， 6= 14.8698(4) Α，14.8698(4) Α，α = 90.00。，e = 90.00。，丫 = 90.00。，F(xiàn)= 巧87.88( 15) A'*; 晶態(tài)2屬于立方晶系，空間群R - 3，晶胞參數(shù)為α = 9.7.巧2(3) Λ，6 = 9.7392口）A，： c = 30.擬2巧1 巧A，口 = 90.0 0。，0 = 9〇.〇〇。，丫 = 1 20.00。，F(xiàn) =2531.91(17) A3。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的雙晶態(tài)線性變價Ξ核鉆簇合物，其特征在于:所述簇合物的晶 態(tài)1與晶態(tài)2之間可進行固態(tài)相互轉(zhuǎn)變，實現(xiàn)單晶到單晶的可逆轉(zhuǎn)變。5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的雙晶態(tài)線性變價Ξ核鉆簇合物，其特征在于:所述簇合物的晶 態(tài)1和晶態(tài)2表現(xiàn)出不同的磁學(xué)性質(zhì)。6. 權(quán)利要求3所述雙晶態(tài)線性變價Ξ核鉆簇合物的制備方法，其特征在于:包括雙晶態(tài) 線性變價Ξ核鉆簇合物晶態(tài)1的制備方法和雙晶態(tài)線性變價Ξ核鉆簇合物晶態(tài)2的制備方 法，其中： 雙晶態(tài)線性變價Ξ核鉆簇合物晶態(tài)1的制備方法包括： 取異丙醇胺和金屬鹽Co(Cl〇4)2 · 6此0溶于有機溶劑中，所得混合液置于容器中，抽真 空后烙封，于加熱條件下反應(yīng)，降溫，即得目標(biāo)產(chǎn)物;所述的有機溶劑為無水乙醇； 雙晶態(tài)線性變價Ξ核鉆簇合物晶態(tài)2的制備方法包括： 取異丙醇胺、金屬鹽Co(Cl〇4)2 · 6此0和強堿性物質(zhì)溶于有機溶劑中，所得混合液置于 容器中，抽真空后烙封，于加熱條件下反應(yīng)，降溫，即得目標(biāo)產(chǎn)物;所述的強堿性物質(zhì)為氨氧 化鋼或氨氧化鐘;有機溶劑為無水乙醇。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于:在雙晶態(tài)線性變價Ξ核鉆簇合物晶態(tài) 1的制備方法中，反應(yīng)在大于或等于40°C的條件下進行。8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于:在雙晶態(tài)線性變價Ξ核鉆簇合物晶態(tài) 2的制備方法中，反應(yīng)在大于或等于50°C的條件下進行。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種雙晶態(tài)線性變價三核鈷簇合物及其制備方法。所述的化學(xué)式為：[CoIII2CoIIL6](ClO4)2，其中L為負(fù)一價異丙醇胺陰離子。該簇合物具有兩種不同的晶態(tài)，分別為晶態(tài)1和晶態(tài)2，其中晶態(tài)1的制備方法包括：取異丙醇胺和Co(ClO4)2·6H2O溶于有機溶劑中，所得混合液置于容器中，抽真空后熔封，于加熱條件下反應(yīng)，即得；晶態(tài)2的制備方法包括：取異丙醇胺、Co(ClO4)2·6H2O和強堿性物質(zhì)溶于有機溶劑中，所得混合液置于容器中，抽真空后熔封，于加熱條件下反應(yīng)，即得。本發(fā)明所述簇合物具有兩種不同的晶態(tài)，兩種晶態(tài)之間可進行單晶到單晶的固態(tài)可逆轉(zhuǎn)變，且兩種晶態(tài)具有不同的磁學(xué)性質(zhì)。
【IPC分類】C07F15/06
【公開號】CN105541924
【申請?zhí)枴緾N201610139116
【發(fā)明人】陳自盧, 胡兆波, 裴紹敏, 梁福沛, 梁宇寧
【申請人】廣西師范大學(xué)
【公開日】2016年5月4日
【申請日】2016年3月11日