一種不飽和共聚物的加氫方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及不飽和共聚物領(lǐng)域，具體地，涉及一種不飽和共聚物的加氫方法，特別 是涉及一種低凝膠、高飽和丁腈橡膠的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 氫化丁腈橡膠（HNBR)具有良好的耐油、耐熱、耐高溫、耐高壓、抗氧化等性能，同 時(shí)還具有非常出色的力學(xué)性能，被廣泛應(yīng)用于汽車(chē)制造、機(jī)械加工、冶金密封、石油工業(yè)等 領(lǐng)域中。
[0003] 多年來(lái)，對(duì)于氫化丁腈橡膠的制備一直受到化學(xué)家的關(guān)注，其關(guān)注點(diǎn)主要集中在： 如何使用新型的、廉價(jià)的催化劑體系制備出高飽和度、低凝膠含量的氫化丁腈橡膠產(chǎn)品；如 何在現(xiàn)有催化劑體系基礎(chǔ)之上，通過(guò)對(duì)方法的不斷完善，更加高效的實(shí)現(xiàn)對(duì)碳碳雙鍵（C = C)的選擇性加氫。現(xiàn)階段，對(duì)于氫化丁腈橡膠的均相溶液加氫法，一方面，依然主要使用銠 金屬有機(jī)絡(luò)合物催化劑，銠金屬有機(jī)絡(luò)合物催化劑雖然對(duì)丁腈橡膠中的碳碳雙鍵（C = C) 具有非常高的加氫選擇性和反應(yīng)活性，但是銠元素在地球中的豐度較小，價(jià)格昂貴，應(yīng)用成 本較高；另一方面，現(xiàn)有的均相溶液加氫法一直都存在著反應(yīng)溫度高、操作復(fù)雜、能耗高、加 氫反應(yīng)活性低和加氫產(chǎn)物的加氫度有待提高等缺陷。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)方法中催化劑應(yīng)用成本高、不易實(shí)施（反應(yīng)溫 度高、操作復(fù)雜、能耗高）、加氫反應(yīng)活性低和加氫產(chǎn)物的加氫度有待提高的缺陷，提供一種 催化劑應(yīng)用成本較低、更易實(shí)施（反應(yīng)溫度較低、操作簡(jiǎn)單、能耗低）、加氫反應(yīng)活性高、加 氫產(chǎn)物的加氫度得到明顯提高且加氫產(chǎn)物無(wú)明顯凝膠增長(zhǎng)的不飽和共聚物的加氫方法。
[0005] 本發(fā)明的發(fā)明人在研究中意外發(fā)現(xiàn)，在將不飽和共聚物進(jìn)行加氫的過(guò)程中，將不 飽和共聚物溶于有機(jī)溶劑中，充排脫氣后，再加入加氫用催化劑M 1aM2bXniLn和配體，然后先在 低溫（0-30°C )下進(jìn)行加氫反應(yīng)，再在高溫（50-180°C )下進(jìn)行加氫反應(yīng)，將低溫加氫反應(yīng) 與高溫加氫反應(yīng)結(jié)合使用，使反應(yīng)更易實(shí)施（反應(yīng)溫度較低、操作簡(jiǎn)單、能耗低），不僅能夠 明顯提高催化劑的加氫反應(yīng)活性，獲得更快的反應(yīng)速度，縮短反應(yīng)時(shí)間，而且能夠明顯提高 加氫產(chǎn)物的加氫度，且加氫產(chǎn)物無(wú)明顯凝膠增長(zhǎng)，同時(shí)，還能夠有效的降低生產(chǎn)成本。
[0006] 因此，為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種不飽和共聚物的加氫方法，所述方法 包括以下步驟：
[0007] (1)將不飽和共聚物溶于有機(jī)溶劑中，得到膠液，充排脫氣；
[0008] (2)加入加氫用催化劑和配體，所述加氫用催化劑具有以下通式=M1aM 2bXniLn，其中， M1為銠，M2為釕，X為氯、溴和氫中的一種或多種，L為有機(jī)膦、有機(jī)雙膦、有機(jī)鈰和含氮、硫 或氧的有機(jī)化合物中的一種或多種，1彡a彡6，1彡b彡3, 3彡m彡7,6彡η彡21;
[0009] (3)充入氫氣，攪拌，進(jìn)行反應(yīng)，所述反應(yīng)的條件包括：反應(yīng)溫度為0-30°C，氫氣壓 力為0· 05-15Mpa，反應(yīng)時(shí)間為1-120分鐘；
[0010] (4)升溫至50-180°C，保持氫氣壓力為0· l-15Mpa，反應(yīng)1-20小時(shí)；
[0011] (5)去除步驟（4)得到的反應(yīng)產(chǎn)物中的有機(jī)溶劑。
[0012] 本發(fā)明的不飽和共聚物的加氫方法，能夠提高催化劑的加氫反應(yīng)活性，獲得更快 的反應(yīng)速度，縮短反應(yīng)時(shí)間，能夠明顯提高加氫產(chǎn)物的加氫度，且加氫產(chǎn)物較不飽和共聚物 而言無(wú)明顯凝膠增長(zhǎng)。同時(shí)，該方法具有操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)時(shí)間短、易實(shí)施（反應(yīng)溫度較低、操 作簡(jiǎn)單、能耗低）等優(yōu)點(diǎn)，大大降低了不飽和共聚物的生產(chǎn)成本。
[0013] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說(shuō)明。
【具體實(shí)施方式】
[0014] 以下對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實(shí)施方式僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0015] 本發(fā)明提供了一種不飽和共聚物的加氫方法，該方法包括以下步驟：
[0016] (1)將不飽和共聚物溶于有機(jī)溶劑中，得到膠液，充排脫氣；
[0017] (2)加入加氫用催化劑和配體，所述加氫用催化劑具有以下通式=M1aM 2bXniLn，其中， M1為銠，M2為釕，X為氯、溴和氫中的一種或多種，L為有機(jī)膦、有機(jī)雙膦、有機(jī)鈰和含氮、硫 或氧的有機(jī)化合物中的一種或多種，1彡a彡6，1彡b彡3, 3彡m彡7,6彡η彡21;
[0018] (3)充入氫氣，攪拌，進(jìn)行反應(yīng)，所述反應(yīng)的條件包括：反應(yīng)溫度為0-30°C，氫氣壓 力為0· 05-15Mpa，反應(yīng)時(shí)間為1-120分鐘；
[0019] (4)升溫至50-180°C，保持氫氣壓力為0· l_15Mpa，反應(yīng)1-20小時(shí)；
[0020] (5)去除步驟（4)得到的反應(yīng)產(chǎn)物中的有機(jī)溶劑。
[0021] 本發(fā)明方法步驟（1)中，對(duì)于膠液中不飽和共聚物的質(zhì)量百分濃度（即不飽和共 聚物的質(zhì)量除以不飽和共聚物與有機(jī)溶劑的質(zhì)量之和）沒(méi)有特別的限定，可以為本領(lǐng)域 常用的濃度，優(yōu)選情況下，膠液中不飽和共聚物的質(zhì)量百分濃度為2-15%，進(jìn)一步優(yōu)選為 4-12%〇
[0022] 本發(fā)明方法步驟（1)中，對(duì)于不飽和共聚物沒(méi)有特別的限定，可以為含有碳碳雙 鍵（C = C)的各種不飽和共聚物，優(yōu)選情況下，不飽和共聚物為二元共聚物和/或三元 共聚物；進(jìn)一步優(yōu)選地，二元共聚物包括丁二烯-丙烯腈、丁二烯_(甲基）丙烯腈、2-甲 基 _1，3- 丁二稀-丙稀腈、2-甲基-1，3- 丁二稀-(甲基）丙稀腈和苯乙稀-丁二稀-苯 乙烯嵌段共聚物中的一種或多種，三元共聚物包括丁二烯-丙烯腈_(甲基）丙烯酸、丁二 烯_(甲基）丙烯腈-丙烯酸、丁二烯_(甲基）丙烯腈_(甲基）丙烯酸和丁二烯-丙烯 腈-丙烯酸中的一種或多種；更一步優(yōu)選地，不飽和共聚物為丁二烯-丙烯腈和/或丁二 烯_(甲基）丙烯腈。當(dāng)不飽和共聚物為丁二烯-丙烯腈和丁二烯_(甲基）丙烯腈的混合 物時(shí)，對(duì)于丁二烯-丙烯腈和丁二烯_(甲基）丙烯腈加入的比例沒(méi)有要求，可以為任意比 例。
[0023] 本發(fā)明方法步驟（1)中，對(duì)于有機(jī)溶劑沒(méi)有特別的限定，可以為本領(lǐng)域中能夠溶 解不飽和共聚物、加氫用催化劑和配體的各種有機(jī)溶劑，優(yōu)選情況下，有機(jī)溶劑為芳烴、芳 烴被烷基或鹵素取代的衍生物、鹵代烷烴、酮和酰胺中的一種或多種；進(jìn)一步優(yōu)選地，有機(jī) 溶劑為苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、丙酮、丁酮和N，N-二甲基甲酰胺中的一種 或多種。
[0024] 本發(fā)明方法步驟（2)中，為了提高加氫用催化劑的加氫反應(yīng)活性并增大加氫產(chǎn)物 的加氫度，優(yōu)選情況下，加氫用催化劑的加入量為不飽和共聚物質(zhì)量的〇. 01-5%，進(jìn)一步優(yōu) 選為 0.05-1 %。
[0025] 本發(fā)明方法步驟（2)中，為了增大加氫產(chǎn)物的加氫度，優(yōu)選情況下，配體的加入量 為加氫用催化劑質(zhì)量的1-20倍，進(jìn)一步優(yōu)選為4-15倍。
[0026] 本發(fā)明方法步驟（2)中，為了提高加氫用催化劑的加氫反應(yīng)活性并增大加氫產(chǎn)物 的加氫度，優(yōu)選情況下，加氫用催化劑中，M 1為銠，M2為釕，X為氯，L為有機(jī)膦；進(jìn)一步優(yōu)選 地，a :b為1-3 :1，更一步優(yōu)選地，L為三苯基膦，a :b為2 :1。
[0027] 加氫用催化劑M1aM2bXniL n可以通過(guò)以下方法來(lái)制備，該方法包括以下步驟：
[0028] (1)將L和溶劑加入反應(yīng)瓶，在攪拌下回流溶解；
[0029] (2)將M1和M2的金屬鹵化物混合后溶于熱溶劑，在回流溫度下加入反應(yīng)瓶反應(yīng)；
[0030] (3)除去溶劑，得到結(jié)晶或粉末狀加氫用催化劑。
[0031] 本發(fā)明方法步驟（2)中，為了增大加氫產(chǎn)物的加氫度，優(yōu)選情況下，配體為有機(jī) 膦、有機(jī)雙膦、有機(jī)鈰和含氮、硫或氧的有機(jī)化合物中的一種或多種；進(jìn)一步優(yōu)選地，配體為 有機(jī)膦；更一步優(yōu)選地，配體為三苯基膦。
[0032] 對(duì)于加氫用催化劑和配體中的有機(jī)膦、有機(jī)雙膦、有機(jī)鈰和含氮、硫或氧的有機(jī)化 合物沒(méi)有特別的限定，可以為本領(lǐng)域常用的各種有機(jī)膦、有機(jī)雙膦、有機(jī)鈰和含氮、硫或氧 的有機(jī)化合物。
[0033] 本發(fā)明方法步驟（3)中，本發(fā)明的發(fā)明人在研究中進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，低溫加氫反應(yīng)的 反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，會(huì)造成氫化丁腈橡膠中的氰基被還原，從而導(dǎo)致產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和性能發(fā)生變化， 因此，優(yōu)選情況下，反應(yīng)時(shí)間為20-40分鐘。為了進(jìn)一步提高加氫用催化劑的加氫反應(yīng)活性 并增大加氫產(chǎn)物的加氫度，進(jìn)一步優(yōu)選地，反應(yīng)的條件包括：反應(yīng)溫度為10-25°C，氫氣壓 力為l-5Mpa，反應(yīng)時(shí)間為20-40分鐘。
[0034] 本發(fā)明方法步驟（4)中，為了進(jìn)一步增大加氫產(chǎn)物的加氫度，優(yōu)選情況下，升溫至 80-150°C，保持氫氣壓力為3-12Mpa，反應(yīng)4-16小時(shí)。
[0035] 本發(fā)明方法步驟（5)中，對(duì)于去除步驟（4)得到的反應(yīng)產(chǎn)物中的有機(jī)溶劑的方法 沒(méi)有特別的限定，可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員常用的各種方法，例如可以通過(guò)乙醇凝聚、水蒸氣 蒸餾法等去除步驟（4)得到的反應(yīng)產(chǎn)物中的有機(jī)溶劑，從而得到加氫產(chǎn)物，然后除去得到 的加氫產(chǎn)物上的溶劑。對(duì)于除去加氫產(chǎn)物上的溶劑的方法沒(méi)有特別的限定，可以為本領(lǐng)域 技術(shù)人員常用的各種方法，優(yōu)選情況下，除去溶劑的方法為真空干燥，真空干燥的條件包 括：溫度為50-100°C，時(shí)間為1-10小時(shí)。
[0036] 實(shí)施例
[0037] 以下的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，但并不因此限制本發(fā)明。
[0038] 以下實(shí)施例和對(duì)比例中，加氫度的測(cè)定方法為溴碘法。
[0039] 凝膠含量的測(cè)定方法：稱(chēng)取wl克干膠，加入氯苯，配成lg/100mL的溶液，溶解24 小時(shí)后，將溶液倒入已恒重（w2克）的360目濾網(wǎng)過(guò)濾，再將盛有不溶物的360目濾網(wǎng)干燥 恒重，重量記為w3克，則凝膠含量為：(w3-w2) /wl*106ppm。
[0040] 采用核磁分析方法測(cè)定氫化丁腈橡膠中的氰基還原率，具體方法為：稱(chēng)取w4克干 膠，其氰基含量為A質(zhì)量％ (已知），用氘代氯仿溶解，以苯乙烯作為內(nèi)標(biāo)，苯乙烯的加入量 為Ml摩爾，根據(jù)內(nèi)標(biāo)積分面積計(jì)算得到干膠中被還原的氰基含量為M2摩爾，則氫化丁腈橡 膠中的氰基還原率為（M2*26V(w4*A% )。
[0041] 丁二烯_丙烯腈橡膠購(gòu)自蘭化公司，牌號(hào)為N21L，氰基含量為41質(zhì)量％。
[0042] RhCl3. H20、RuCl3. H2O均購(gòu)自昆明鉑銳金屬材料有限公司。
[0043] 制備例1
[0044] 本制備例用于說(shuō)明加氫用催化劑M1aM2bXnL n(Pl)的制備方法，其中，M1為銠，M2為 韋了，X為氯，L為三苯基膦，a :b為2 :1。
[0045] 將4. 5克PPh3在氬氣保護(hù)下溶于70°C熱乙醇溶液中，并將溶解后的溶液加入到 反應(yīng)瓶中；稱(chēng)取0. 5克RhCl3. H2O和0. 23克RuCl3. H2O在氬氣保護(hù)下溶于乙醇溶液中，78°C 下加熱回流，將RhCl3. H2O和RuCl3. H2O的乙醇溶液滴加入反應(yīng)瓶中反應(yīng)2. 5小時(shí)，降溫至 25°C，抽濾，用乙醚洗滌，得到粉末狀的Rh :Ru = 2:1的加氫用催化劑。
[0046] 制備例2