多元共聚物及其制備方法和用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于水處理技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種用于工業(yè)循環(huán)水的多元共聚物及其制備方 法和用途，具體是作為阻垢緩蝕劑應(yīng)用，尤其是作為低磷環(huán)保緩蝕阻垢劑應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 工業(yè)化發(fā)展對水的需求量越來越大，尤其是在火電、化工、能源等企業(yè)用水量巨 大。為了實現(xiàn)節(jié)能、減排、降能耗的目的，這些工業(yè)企業(yè)普遍采用了循環(huán)冷卻水系統(tǒng);然而水 經(jīng)過多次循環(huán)使用后，水中的鹽類等物質(zhì)會出現(xiàn)濃縮，導(dǎo)致結(jié)垢以及腐蝕的產(chǎn)生。為了抑制 結(jié)垢和減少腐蝕，維持生產(chǎn)的穩(wěn)定運行，需要加入循環(huán)水處理藥劑中的阻垢劑。
[0003] 常用的阻垢劑主要分為無機鹽類、有機膦化合物類、天然高分子類和合成高分子 類。最早使用的是無機鹽類阻垢劑，如磷酸三鈉、三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉，雖然能夠阻止碳 酸鈣垢的形成，但它們易與水中的鈣離子生成磷酸鈣水垢，同時又促進(jìn)系統(tǒng)中菌藻的繁殖； 現(xiàn)在已逐漸在循環(huán)水處理中淘汰。有機膦化合物類，如ATMP、HEDP、PBTCA等，雖然具有很好 的化學(xué)穩(wěn)定性，耐溫性、協(xié)同性和螯合〇 &2+、1%2+、21!2+、？6 2+等多種金屬離子的能力以及強抑 制碳酸鈣垢的能力，但由于有機膦能使水體富營養(yǎng)化，不利于環(huán)保。天然高分子類，如木質(zhì) 素、單寧、腐植酸鈉等，對Ca 2+、Mg2+等鹽垢晶體生長有一定的抑制作用，但是天然聚合物有 不穩(wěn)定、易分解、投入量大、雜質(zhì)含量高、高溫易分解等缺點，且防垢和分散效果不如合成聚 合物，現(xiàn)在已經(jīng)很少直接使用。合成高分子類(如聚丙烯酸類、聚馬來酸酐類等均聚物或共 聚物），具有很好的阻碳酸鈣垢性能，以及較好的分散能力，且無排放污染。
[0004] 由于國家對環(huán)保要求的越來越高，低磷或無膦類的綠色阻垢劑是未來的發(fā)展方 向；因此無膦類的合成高分子類阻垢劑成為了研究的方向，尤其是具有多種功能的阻垢劑 更是研究的重點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明是為解決水處理的技術(shù)問題而提供了一種多元共聚物及其制備方法。本發(fā) 明多元共聚物含有多種性能的官能團，如磺酸基、酯基、以及高密度的羧酸基團，因此很好 的提高了阻垢和分散性能，還具有緩蝕作用以及很好的抗溫性能。
[0006] 本發(fā)明多元共聚物，其特征在于，該多元共聚物為采用含有羧基的不飽和有機單 體、含有酯基的不飽和有機單體和含有磺酸基的不飽和有機單體進(jìn)行共聚，生成得到極限 粘數(shù)為〇. 035~0.055dL/g的多元共聚物。
[0007] 進(jìn)一步的，本發(fā)明多元共聚物中，所述共聚是采用水溶液聚合方法，以氧化-還原 弓丨發(fā)體系為引發(fā)體系，添加鏈轉(zhuǎn)移劑、催化劑，上述單體共聚所得。
[0008] 本發(fā)明多元共聚物，其特征在于，各組分的重量配比如下： 含有羧基的不飽和有機單體 20- 30份 含有酯基的不飽和有機單體 2-6份 含有磺酸基的不飽和有機單體 3-7份
[0009] 氧化劑 44份 還原劑 1-2份 鏈轉(zhuǎn)移劑 4-8份 催化劑 0.05-0.15份。
[0010] 上述技術(shù)方案中，所述含有羧基的不飽和有機單體為:丙烯酸、甲基丙烯酸、烏頭 酸、衣康酸、馬來酸酐等中的至少一種；
[0011] 上述技術(shù)方案中，所述含有酯基的不飽和有機單體為:丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲 酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥乙酯、乙酸乙烯酯等中的至少一種；
[0012] 上述技術(shù)方案中，所述含有磺酸基的不飽和有機單體為：乙烯基磺酸鈉、烯丙基磺 酸鈉、甲基丙烯磺酸鈉、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸等中的至少一種。上述技術(shù) 方案中，所述氧化-還原引發(fā)體系中，氧化劑為:過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧化氫等中的至少 一種;還原劑為:亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、硫代硫酸鈉、次磷酸鈉、維C、硫酸亞鐵、二乙胺等中 的至少一種;氧化劑與還原劑的質(zhì)量比為:氧化劑4-8份、還原劑1-2份。優(yōu)選，氧化劑4、還原 劑1份。
[0013]上述技術(shù)方案中，所述鏈轉(zhuǎn)移劑為異丙醇、正丙醇、巰基乙酸、巰基丙醇、巰基乙醇 等中的至少一種。
[0014] 上述技術(shù)方案中，所述催化劑為硫酸銅、硫酸鐵、硫酸鐵銨、檸檬酸鐵等中的至少 一種。
[0015] 本發(fā)明多元共聚物采用上述制備原理及主要物料的原因如下：（1)水溶液作為聚 合溶劑，避免使用有機溶劑造成對環(huán)境的污染，減少了溶解分離回收費用，使其可以直接加 入到循環(huán)冷卻水中，或與多種水處理劑復(fù)配后使用，從而降低了生產(chǎn)的成本;水溶液為溶 劑，使其聚合溶液的體系粘度低，有利于傳熱，溫度容易控制，減少凝膠效應(yīng)的產(chǎn)生，從而更 好的維持反應(yīng)溫度，有利于鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生，實現(xiàn)分子量的可控。（2)采用氧化-還原反應(yīng) 體系作為引發(fā)體系，可以降低聚合反應(yīng)中所需的活化能，使其反應(yīng)的溫度降低，聚合的時間 縮短;從而降低了該聚合物的生產(chǎn)的能耗，減少了人工操作的成本。（3)加入催化劑，使多種 單體的聚合反應(yīng)的速度加快，縮短了聚合操作時間，同時聚合反應(yīng)溫度低，從而利于節(jié)能和 便于生產(chǎn)過程的控制，不易出現(xiàn)爆聚發(fā)生。
[0016] 本發(fā)明多元共聚物的制備方法，包括如下步驟：
[0017] (1)原料的配制方法：
[0018]按照下述各組分的重量配比稱取各組分： 含有羧基的不飽和有機單體 20- 30份 含有酯基的不飽和有機單體 2-6份 含有磺酸基的不飽和有機單體 3-7份
[0019] 氧化劑 4-8份 還原劑 1-2份 鏈轉(zhuǎn)移劑 44份 催化劑 0.05-0.15份；
[0020] 然后分別配制成A組分、B組分、C組分：
[0021] A組分:氧化劑配制成為濃度40-60 %的水溶液；
[0022] B組分:含有羧基的不飽和有機單體，含有酯基的不飽和有機單體，配制成為濃度 為40-60 %的水溶液；
[0023] C組分:還原劑，鏈轉(zhuǎn)移劑，催化劑，含有磺酸基的不飽和有機單體，加水至控制固 含量為33-35%。
[0024] 由于含有磺酸基的不飽和有機單體，如烯丙基磺酸鈉、甲基丙烯磺酸鈉、乙烯基磺 酸鈉等具有一定的阻聚和鏈轉(zhuǎn)移作用，因此將其作為底料起到調(diào)節(jié)分子量的左右，有利于 控制聚合物的極限粘數(shù)。
[0025] (2)合成工藝：
[0026]將A和B組分作為滴加料，C組分作為底料 [0027]合成工藝包括如下步驟：
[0028] 在裝有回流冷凝器和攪拌裝置的反應(yīng)器中，加入C組分，攪拌溶解完全后，加溫至 45~50°C時，開始滴加 A組分，滴加溫度控制在50~55°C，滴加時間控制在2.0~2.5KA組分 滴加5~10分鐘后，開始滴加 B組分，滴加溫度控制在50~55°C，滴加時間控制在1.5~2. Oh。 待A組分滴加結(jié)束后，升溫至55~60°C，繼續(xù)攪拌反應(yīng)1.5~2. Oh，冷卻至40°C出料，即得多 元共聚物。
[0029] 本發(fā)明合成工藝中，有如下關(guān)鍵技術(shù)控制點：
[0030] 1)配制C組分時，一般控制產(chǎn)品的固含量在33~35%主要出于以下幾個方面的考 慮:第一、在高分子聚合反應(yīng)中，當(dāng)反應(yīng)體系粘度增大后極易出現(xiàn)"暴聚"現(xiàn)象，影響產(chǎn)品質(zhì) 量且給生產(chǎn)帶來爆炸的潛在威脅，因此，固含量不宜過高;第二方面、該產(chǎn)品為水溶性高分 子，使用時也是與其它產(chǎn)品進(jìn)行復(fù)配，若固含量過高，在復(fù)配過程中會影響復(fù)配性能;故C組 分通過調(diào)節(jié)用水量以控制產(chǎn)品固含量在33~35%。
[0031] 2)滴加時間：對于自由基聚合反應(yīng)，一般都是嚴(yán)格控制反應(yīng)單體的滴加時間和反 應(yīng)溫度，而不是規(guī)定滴加速度，一方面是氧化劑的半衰期決定，另一方面，對于聚合反應(yīng)而 言，滴加初期的滴加速度相對較慢，而滴加中后期滴加速度會相對較快，因此，在本發(fā)明反 應(yīng)過程中，根據(jù)氧化劑半衰期確定滴加時間，一般而言，氧化劑的在上述條件下的半衰期約 為4~5小時，因此反應(yīng)過程總的時間也控制在4~5小時，控制A組分的滴加時間在2.0~ 2.5h?？刂艬組分的滴加時間控制在1.5~2. Oh。
[0032] 上述本發(fā)明多元共聚物具有阻垢、分散、緩蝕、抗溫等性能，可作為阻垢分散劑應(yīng) 用;尤其是可以作為低磷環(huán)保緩蝕阻垢劑應(yīng)用，應(yīng)用于循環(huán)冷卻水系統(tǒng)、油田注水系統(tǒng)、海 水脫鹽等領(lǐng)域。
[0033]本發(fā)明的積極效果是:本發(fā)明采用水溶液聚合法，利用氧化-還原引發(fā)體系，加入 催化劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的方法，使其聚合生產(chǎn)的成本降低，聚合體系的粘度低，溫度容易控制， 分子量分布窄；該聚合生產(chǎn)所需溫度低，能耗低，轉(zhuǎn)化率高，生產(chǎn)時間縮短，節(jié)約了生產(chǎn)成 本，在生產(chǎn)過程中