一種液晶聚酯和由其組成的液晶聚酯組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及高分子材料領(lǐng)域，特別涉及一種液晶聚酯和由其組成的液晶聚酯組合 物。
【背景技術(shù)】
[0002] 液晶聚酯(LCP)作為一種特種工程類材料，與通用樹脂相比，具有較高的熔點(diǎn)和高 耐熱穩(wěn)定性，然而液晶聚酯仍然存在著在高溫下加工時(shí)熱分解或因受外力熱剪切而分子鏈 斷鏈，導(dǎo)致各方面性能下降的現(xiàn)象。為了改善液晶聚酯的耐熱穩(wěn)定性，本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員做了 許多嘗試。
[0003] CN1234749公開了一種液晶聚酯樹脂，其中含有4-羥基間苯二甲酸和/或水楊酸而 來的重復(fù)單元作為共聚成分，而且含有10~5000ppm的堿金屬化合物，該樹脂的著色性優(yōu)良 且耐熱性高，且機(jī)械性好。然而該類樹脂由于添加了金屬化合物，必然導(dǎo)致差的絕緣能力。 且該發(fā)明主要側(cè)重液晶聚酯著色度和沖擊性能的改善，并未在實(shí)施例或?qū)＠衅渌糠肿C 明耐熱性能是否有變化。
[0004] CN1760232公開了一種制備液晶聚酯的方法，首先用?；噭χ饕獑误w進(jìn)行 ?；缓髮⒅饕獑误w進(jìn)行縮聚，縮聚反應(yīng)在1~5000ppm磷酸二氫金屬鹽的存在下進(jìn)行。 該方法制造的液晶聚酯具有較好的色調(diào)和提高的耐熱性，然而該專利并未提及聚酯的流動 性是否得到改善。
[0005] CN100567363公開了一種制備液晶聚酯的方法，先利用脂肪酸酐對主要單體進(jìn)行 ?；缓笤賹χ饕獑误w進(jìn)行酯交換，所述酰化及酯交換是在一種咪唑類化合物的存在下 進(jìn)行的。該方法制備的液晶聚酯樹脂具有改善的力學(xué)性能和著色能力，但并未提及熱穩(wěn)定 性和流動性是否得到改善。
[0006] US5397502公開了一種耐熱性得到提升的組合物，其含有15~3000ppm的堿金屬，加 入堿金屬化合物后，組合物的熱變形溫度(HDT)得到了提高。該方法得到的液晶組合物含有 金屬殘留物質(zhì)，勢必會影響液晶樹脂作為電子電器類零部件的介電性能，縮小其使用范圍。 另一方面該專利未提及組合物的流動性是否得到改善。
[0007] 到目前為止，關(guān)于在液晶聚酯中添加苯甲酸化合物對所述液晶聚酯的流動性、高 溫耐熱穩(wěn)定性的影響未見報(bào)道。
[0008] 本發(fā)明人經(jīng)過大量實(shí)驗(yàn)驚訝地發(fā)現(xiàn)，選用在液晶聚酯配方中添加結(jié)構(gòu)式如式I定 義的苯甲酸化合物的重量含量基于液晶聚酯的總重量為〇. Ippm-500ppm時(shí)，得到的液晶聚 酯的高溫耐熱穩(wěn)定性得到意想不到的顯著改善，流動性也得到了提高；由該液晶聚酯組成 的液晶聚酯組合物同樣也具有優(yōu)異的高溫耐熱穩(wěn)定性和流動性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種高溫耐熱穩(wěn)定 性得到顯著改善，流動性提高，且不影響其它方面性能的液晶聚酯。
[0010] 本發(fā)明的另一目的是提供包含上述液晶聚酯的液晶聚酯組合物。
[0011] 本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的： 本發(fā)明提供了一種液晶聚酯樹脂，基于液晶聚酯的總重量，結(jié)構(gòu)式如式I定義的苯甲酸 化合物的重量含量為0. lppm-500ppm;
其中，R表示氫原子或甲基。
[0012] 優(yōu)選地，結(jié)構(gòu)式如式I定義的苯甲酸化合物的重量含量優(yōu)選為0· 5ppm-300ppm，更 優(yōu)選為 I ppm-l OOppm。
[0013] 其中，基于液晶聚酯的總重量，所述結(jié)構(gòu)式如式I定義的苯甲酸化合物的重量含量 的測試方法：取500mg液晶聚酯樣品加入25ml容量瓶中，加入2.5ml濃度為5mol/L的NaOH/ CH 3OH混合溶液，并加入IOml除水二甲基亞砜;在60°C的溫度下保持氮?dú)夥諊?，對容量瓶進(jìn) 行震蕩24h以上，待樣品水解完全后，加水溶解水解形成的芳族單體鹽，并用鹽酸中和過量 的堿，冷凍干燥所得樣品，得到液晶聚酯完全水解的產(chǎn)物;將水解后的樣品溶于丙酮中，采 用美國安捷倫公司1260型高效液相色譜儀，測試樣品中的結(jié)構(gòu)式如式I定義的苯甲酸化合 物;并采用外標(biāo)法對水解樣品中的結(jié)構(gòu)式如式I定義的苯甲酸化合物進(jìn)行定量。
[0014] 本領(lǐng)域內(nèi)公知的，在液晶聚酯的聚合過程中，首先需要對芳族單體的羥基進(jìn)行酰 化，生成酰氧基，以?；瘎┮宜狒麨槔甲辶u基在被乙酸酐?；筠D(zhuǎn)變?yōu)橐阴Ｑ趸?；乙?氧基不穩(wěn)定，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到200°C左右，部分乙酰氧基會開始分解生成副產(chǎn)物乙烯酮，溫 度越高，副反應(yīng)越劇烈；副產(chǎn)物乙烯酮有多種危害，如會使產(chǎn)物顏色變深，熱穩(wěn)定性變差，力 學(xué)性能下降等。
[0015] 同樣地，本領(lǐng)域內(nèi)公知的，芳族二羧酸類物質(zhì)如對苯二甲酸在反應(yīng)混合物體系內(nèi) 具有極差的溶解性，即使反應(yīng)溫度達(dá)到300°C，其也只有少部分溶于反應(yīng)體系的混合溶液 中，因此該類單體通常只在較高溫度下才開始參與聚合反應(yīng)，這大大限制了其與其它單體 的反應(yīng)活性。
[0016] 而結(jié)構(gòu)式如式I定義的苯甲酸化合物作為一種苯甲酸類單官能團(tuán)物質(zhì)，極易溶于 反應(yīng)體系，其易與乙酰氧基反應(yīng)生成酯鍵，從而減少反應(yīng)過程中乙烯酮的產(chǎn)生。因此將結(jié)構(gòu) 式如式I定義的苯甲酸化合物添加量控制在〇. lppm-500ppm的合理范圍內(nèi)，不但可以有效避 免液晶聚酯的酰氧基提前分解產(chǎn)生副產(chǎn)物乙烯酮，從而顯著改善液晶聚酯的高溫耐熱穩(wěn)定 劑，而且端基種類的變化同時(shí)改變了分子鏈間的相互作用，使液晶聚酯的流動性得到提升。
[0017] 而當(dāng)在液晶聚酯配方中添加結(jié)構(gòu)式如式I定義的苯甲酸化合物的含量超過500ppm 時(shí)，由于苯甲酸化合物會過量與分子鏈中的乙酰氧基進(jìn)行反應(yīng)，且苯甲酸類化合物為單官 能團(tuán)物質(zhì)，這會導(dǎo)致分子鏈封端，使得液晶聚酯的分子量下降。因此，控制合適比例的苯甲 酸化合物含量對液晶聚合物的性能影響十分重要。
[0018] 其中，所述液晶聚酯，按摩爾百分比計(jì)，包含如下重復(fù)單元： 衍生自芳香族羥基羧酸的重復(fù)單元 30mol%-100mol%; 衍生自芳香族二醇的重復(fù)單元 0mol%-35mol%; 衍生自芳香族二羧酸的重復(fù)單元 0mol%-35mol%。
[0019] 優(yōu)選地，所述液晶聚酯，按摩爾百分比計(jì)，包括如下重復(fù)單元： 衍生自芳香族羥基羧酸的重復(fù)單元 50mol%-100mol%; 衍生自芳香族二醇的重復(fù)單元 0mol%-25mol%; 衍生自芳香族二羧酸的重復(fù)單元 0mol%-25mol%。
[0020] 其中，所述衍生自芳香族羥基羧酸的重復(fù)單元選自衍生自4-羥基苯甲酸的重復(fù)單 元和/或2-羥基-6-萘甲酸的重復(fù)單元;所述衍生自芳香族二醇的重復(fù)單元選自對苯二酚的 重復(fù)單元和/或4，4 二羥基聯(lián)苯的重復(fù)單元;所述衍生自芳香族二羧酸的重復(fù)單元選自對 苯二甲酸的重復(fù)單元、間苯二甲酸的重復(fù)單元、2,6_萘二甲酸的重復(fù)單元中一種或幾種。 [0021 ]上述液晶聚酯的制備方法，可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的標(biāo)準(zhǔn)縮聚技術(shù)方法， 包括如下步驟： 在裝配有攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管和回流冷凝裝置的反應(yīng)釜中按照配比分別加入 衍生自芳香族羥基羧酸的重復(fù)單元、衍生自芳香族二醇的重復(fù)單元和衍生自芳香族二羧酸 的重復(fù)單元，并加入一定比例的醋酸酐為?；瘎?，同時(shí)加入基于液晶聚酯總重量〇. Ippm-500ppm的結(jié)構(gòu)式如式I定義的苯甲酸化合物;然后將氮?dú)馔ㄈ敕磻?yīng)釜中進(jìn)行置換;開動攪 拌，在氮?dú)饬髦袑⒎磻?yīng)混合物由室溫加熱到140°C_160°C，在此溫度下回流1小時(shí)-3小時(shí);此 后繼續(xù)升溫，將混合物經(jīng)2小時(shí)-4小時(shí)從140°C_160°C加熱到300°C_350°C，在此過程中蒸出 未反應(yīng)的醋酸酐和副反應(yīng)產(chǎn)物醋酸;終縮聚階段，對反應(yīng)體系進(jìn)行減壓，并通過觀察扭矩升 高作為反應(yīng)結(jié)束的終點(diǎn)判斷;此時(shí)將熔體狀態(tài)的預(yù)聚物經(jīng)放料口排出，并冷卻至室溫;進(jìn)一 步將預(yù)聚物轉(zhuǎn)移至固相聚合裝置，經(jīng)5小時(shí)-7小時(shí)將溫度由室溫升高至260°C_280°C，在此 溫度下保溫9小時(shí)-11小時(shí)進(jìn)行固相聚合反應(yīng);反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物導(dǎo)出，從而得到液晶聚酯。 [0022]其中，所述液晶聚酯的熔點(diǎn)為150°C_400°C，優(yōu)選為260°C_380°C;所述熔點(diǎn)的測試 方法為:通過NETZSCH公司DSC 200 F3型差示掃描量熱儀DSC，在從