一種可用于堿性聚合物電解質燃料電池的聚醚砜陰離子交換膜及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于離子交換膜材料領域，具體涉及一種含環(huán)己烷基團和季銨鹽側基的聚 芳醚化合物、其陰離子交換膜及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002] 在過去的幾十年，聚合物電解質燃料電池(PEFCs)因高效、清潔等特點被認為是最 具發(fā)展前景的發(fā)電設備之一。質子交換膜燃料電池(PEMFCs)，由于存在燃料滲透、需使用貴 金屬催化劑以及中間產物會引起電極催化劑中毒等缺陷，阻礙了其進一步發(fā)展和市場化應 用。
[0003] 堿性聚合物電解質燃料電池(AEMFCs)，作為一種在堿性環(huán)境下工作的燃料電池技 術，與質子交換膜燃料電池相比，具有以下明顯的優(yōu)勢：
[0004] (1)能夠有效地阻隔陰陽兩極的燃料和氧化劑，甲醇滲透率低；（2)具有比在質子 交換膜燃料電池中更快的反應速度；（3)不會造成電極催化劑中毒；（4)避免了必須使用貴 金屬催化劑的情況，可以選用銀，鈷，鎳等非貴金屬催化劑，大大降低了生產成本。
[0005] 作為堿性聚合物電解質燃料電池的重要組成部分，陰離子交換膜的性能對堿性燃 料電池的性能具有重要影響。堿性聚合物電解質燃料電池中的陰離子交換膜，需要具有比 較高的離子電導率、高的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性以及良好的機械性能等。陰離子交換膜的 主鏈一般由聚芳醚類化合物或脂肪鏈聚合物構成，側基由帶電荷的季銨鹽基團構成。聚芳 醚化合物具有卓越的熱穩(wěn)定性、機械性能和耐腐蝕性能，在燃料電池離子交換膜材料領域 受到廣泛的應用。離子電導率和化學穩(wěn)定性是目前陰離子交換膜技術發(fā)展的瓶頸。 M.Tanaka等（Journal of the American Chemical Society,2011,133,10646-10654)報道 了采用芴基這種含有大位阻的基團制備親疏水相分離的季銨鹽聚芳醚化合物來提高陰離 子交換膜的離子電導率和化學穩(wěn)定性。Qing Lin Liu等（ACS Applied Materials& Interfaces ,2015,7,8284-8292)通過在聚合物主鏈上引進酚酞這種大位阻和非平面的芳 香基團制備的陰離子交換膜的離子電導率在80°C時達到146mS/cm，并且在2M K0H，60°C中 放置25天后仍能使離子電導率保持在70mS/cm左右。文獻（K. Miyatake，Po Iymer Chemistry，2011，2,1919-1929)報道，芴、酚酞和環(huán)己烷這種大位阻的分子基團有利于提高 陰離子交換膜的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性以及膜中的自由體積，有利于提高離子傳導率。本 專利說明了將環(huán)己烷這種同樣具有較大位阻和非平面的基團引入聚芳醚聚合物主鏈有利 于提高其陰離子交換膜的離子傳導率、化學穩(wěn)定性以及熱穩(wěn)定性能，能夠作為陰離子交換 膜應用在堿性聚合物燃料電池中。

【發(fā)明內容】

[0006] 本發(fā)明的一個目的是在于針對現(xiàn)有技術的不足，提供一種可用于堿性聚合物電解 質燃料電池的聚醚砜陰離子交換膜，該陰離子交換膜具有比較高的離子電導率、化學穩(wěn)定 性、熱穩(wěn)定性以及機械性能。本發(fā)明陰離子交換膜主鏈為聚醚砜或聚醚酮聚合物，具有良好 的機械性能和熱穩(wěn)定性能，側基為含有三甲胺、N-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、吡啶、胍中的 任意一種，具有良好的離子交換功能和化學穩(wěn)定性能。
[0007] 本發(fā)明的技術方案如下：
[0008] -種可用于堿性聚合物電解質燃料電池的聚醚砜陰離子交換膜，為如式（I)所示 的含環(huán)己烷基團和季銨鹽側基的聚芳醚化合物：
[0010] 其中m和η代表聚合度，m= 1~200且n = 0~200,0〈m/(m+n) < 1，聚合物的相對分子 量為10000~1000 OO5RhR2各自獨立為氫原子、甲基或季銨鹽基團。
[0011]優(yōu)選的，
各自獨立選自式(1)~式(3)中的一種：
[0013] 當Ri = R2 = H時，優(yōu)選的
選自式(4)~式(6)中的任意一種：
[0015]當 Ri = Q，R2 = H 或 Ri = H，R2 = Q 或 Ri = R2 = Q 時，優(yōu)選的"
選自式(7)~式(9) 中的任意一種：
[0017]其中Q可為下面幾種取代基中的任意一種：
[0019] 其中，X為帶負一價電荷的陰離子，可為Br'Cr或OH'
[0020] 按照本發(fā)明，所述式(I)為無規(guī)共聚物。
[0021 ]通過控制投料的比例，可以控制m和η組分的比值，m和η的數(shù)值反映出聚芳醚化合 物的分子量及分子量分布范圍。
[0022]本發(fā)明的另一目的在于提供上述含環(huán)己烷基團和季銨鹽側基的聚芳醚化合物的 制備方法。
[0023]本發(fā)明方法包括以下步驟：
[0024] 步驟(1)、將雙酚環(huán)己烷單體，雙酚單體Β，含有鹵素原子的芳香單體Α，含有鹵素原 子的芳香單體C和催化劑按照摩爾比1: (0~199): 1: (0~199): (2.5~500)加入到反應容 器，然后加入帶水劑和極性非質子溶劑P，140°C下反應3h后，升溫至150~210°C反應3~ 16h，將反應物倒入乙醇中析出，并用乙醇和去離子水反復洗滌3次，80°C下真空干燥24h，得 到聚芳醚化合物CHPES;所述的帶水劑與極性非質子溶劑p的體積比為(0.2~0.4): 1;
[0025] 所述的雙酚單體B與含有鹵素原子的芳香單體C需同時添加，或同時不添加。
[0026] ①當 R1 = R2 = H 時：
[0027]所述含有環(huán)己烷的雙酚單體具有如下結構：
[0029] 所述含雙酚單體B具有如下結構：
自式(11)~式(13)中的任意一種：
[0031]所述含有鹵素原子的芳香單體A和C具有如下結構：
各自獨立選自式（14)~（16)中的任意一 種：
[0035]②當 r1 = q，r2 = hSR1 = H，R2 = QSRi = R2 = (>^:
[0036]所述環(huán)己烷單體具有如下式(17)~式(19)結構中的任意一種：
[0038] 所述雙酚單體B具有如下結構：
選自 式(20)~式(22)中的任意一種：
[0040]所述含有鹵素原子的芳香單體
_有同上式 (14)~式(16)結構。
[0041 ] 步驟(2)、將步驟（1)中制備的聚芳醚化合物CHPES溶解在一定體積的氯烷烴類溶 劑中，然后加入適量的溴化劑和引發(fā)劑，在一定溫度下進行溴化反應5~8h，倒入乙醇中沉 淀，然后用乙醇反復洗滌3次，60°C真空干燥得到溴化產物BCHPES;所述的聚芳醚化合物 CHPES、齒烷烴類溶劑、溴化劑與引發(fā)劑的質量比為1: (24.70~31.90): (1.27~2.0304): (0.0583~0.086)。
[0042] 步驟(3 )、將步驟(2)中所述溴化產物BCHPES溶于極性非質子溶劑q后，加入季銨化 試劑，50°C下過夜反應24h，得到季銨化產物QCHPES;所述的溴化產物BCHPES、極性非質子溶 劑q與季銨化試劑的質量比例為1:9: (0.32~10)。
[0043]步驟(4 )、將得到的季銨化產物QCHPES涂敷在事先調水平的干凈玻璃板上面，50°C 下干燥24h以使溶劑揮發(fā)完全，將膜從玻璃板上面揭下，得到所述陰離子交換膜，將所制備 的陰離子交換膜分別組裝到堿性聚合物電解質燃料電池和全釩液流電池中測試相關性能。
[0044] 優(yōu)選的，步驟（1)中所述的極性非質子溶劑p、步驟(3)中的極性非質子溶劑q各自 獨立為N，N_二甲基乙酰胺，N，N_二甲基甲酰胺，環(huán)丁砜，N-甲基吡咯烷酮，二甲基亞砜中的 一種。
[0045] 優(yōu)選的，步驟(1)中所述的帶水劑為甲苯。
[0046] 優(yōu)選的，步驟(1)中所述的催化劑為碳酸鉀，碳酸鈉或碳酸銫中的任意一種。
[0047] 優(yōu)選的，步驟(1)中所述的聚合反應溫度為150~210°C。