一種阻燃氰酸酯樹脂及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及一種阻燃氰酸酯樹脂及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著現(xiàn)代電子技術(shù)和信息技術(shù)迅猛發(fā)展，電子產(chǎn)品向著小型化、多功能化、高性能化以及高可靠性方面發(fā)展，對電子信號傳輸?shù)乃俣群唾|(zhì)量要求越來越高，對相應(yīng)印刷電路板用基板材料覆銅板提出了更高的要求。樹脂是覆銅板質(zhì)量的重要決定因素，選用性能優(yōu)異的覆銅板用樹脂尤為關(guān)鍵。目前廣泛使用的FR-4型電路板是以環(huán)氧樹脂為基體樹脂，介電性能一般，介電常數(shù)高、介電損耗大嚴(yán)重限制了芯板的信息傳輸速度;其次，它采用溴元素阻燃，在燃燒時會釋放有毒或者腐蝕性的氣體且有大量的濃煙;再者，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不高，無法達(dá)到無鉛焊接等精細(xì)工藝的高溫要求。
[0003]氰酸酯樹脂是一類分子中具有氰酸酯基(-0CN)的高性能樹脂，在熱或催化劑的作用下可發(fā)生環(huán)化反應(yīng)，生成含有三嗪環(huán)的高交聯(lián)密度網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)的氰酸酯樹脂具有優(yōu)異的介電性能、高耐熱性能、低的吸濕率、良好的力學(xué)性能和加工工藝性，除此之外，它還具有良好的粘接性能、低熱膨脹系數(shù)以及高尺寸穩(wěn)定性等優(yōu)異性能?？傊C合了傳統(tǒng)印刷電路板基材所用的環(huán)氧樹脂和雙馬來酰亞胺樹脂的性能，能滿足未來高性能電路板對樹脂基體的尚性能要求，被認(rèn)為是最具制造尚頻印刷電路板潛力的樹脂材料。
[0004]但是，隨著人們環(huán)境保護(hù)意識的提高和國家對合成材料制定的阻燃級別標(biāo)準(zhǔn)，氰酸酯樹脂已難以滿足環(huán)保阻燃的要求，使得它的應(yīng)用前景受到了限制。因此，如何在不降低綜合性能的前提下，獲得具有突出阻燃性能的高性能氰酸酯樹脂具有十分重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種既能保持氰酸酯原有綜合性能的前提下，還具有高韌性、較低的固化溫度和突出的阻燃性的阻燃氰酸酯樹脂及其制備方法。
[0006]為達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案:一種阻燃氰酸酯樹脂，其特征在于它阻燃預(yù)聚體和氰酸酯制備而成，各原料所占質(zhì)量份數(shù)為:阻燃預(yù)聚體10-50份、氰酸酯50-90份;
所述阻燃預(yù)聚體由環(huán)氧樹脂、雙馬來酰亞胺、9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)原料制備而成，各原料所占質(zhì)量份數(shù)為:環(huán)氧樹脂100份、雙馬來酰亞胺70份、9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO) 35份。
[0007]—種阻燃氰酸酯樹脂的制備方法，其特征在于包括以下步驟:
(1)將環(huán)氧樹脂和雙馬來酰亞胺加入到三口燒瓶中，攪拌，升溫到130°C，待雙馬來酰亞胺溶解后加入9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)，反應(yīng)5-6h，減壓真空處理18-22min，停止加熱和攪拌并出料，得到阻燃預(yù)聚體；
(2)按質(zhì)量份數(shù)為:阻燃預(yù)聚體10-50份、氰酸酯50-90份，將阻燃預(yù)聚體和氰酸酯加入三口燒瓶中，攪拌升溫至140°C，反應(yīng)l_2h，減壓真空處理，得到阻燃氰酸酯樹脂。
[0008]步驟(I)中所述原料質(zhì)量份數(shù)為:環(huán)氧樹脂100份、雙馬來酰亞胺70份、9，10-二氫_9_氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)35份。
[0009]所述環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂中的一種或它們按任意配比的組合。
[0010]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所取得的有益效果是:
1、改性后的氰酸酯樹脂集成了馬來酰亞胺的高耐熱性、環(huán)氧樹脂的優(yōu)異的力學(xué)性能和DOPO突出的阻燃性能。
[0011]2、環(huán)氧樹脂的端基-OH和環(huán)氧基可以有效催化氰酸酯的固化反應(yīng)，降低氰酸酯的固化溫度。
[0012]3、本發(fā)明所采用的制備方法簡單，易于控制。
【附圖說明】
[0013]圖1是本發(fā)明實(shí)例提供的阻燃氰酸酯樹脂與對比例提供的雙酚A型氰酸酯的DSC曲線圖。
[0014]圖2是本發(fā)明實(shí)例提供的阻燃氰酸酯樹脂與對比例提供的雙酚A型氰酸酯的沖擊強(qiáng)度柱狀對比圖。
[0015]圖3是本發(fā)明實(shí)例提供的阻燃氰酸酯樹脂與對比例提供的雙酚A型氰酸酯的極限氧指數(shù)柱狀對比圖。
【具體實(shí)施方式】
[0016]下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但不限于以下實(shí)施例:
實(shí)施例1:
一種阻燃氰酸酯樹脂的制備方法，包括以下步驟:
第一步:阻燃預(yù)聚體的合成
將10g雙酚A型環(huán)氧樹脂和70g雙馬來酰亞胺加入到三口燒瓶中，攪拌，升溫到130°C，待雙馬來酰亞胺溶解后加入35g 9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)，反應(yīng)5-6h，減壓真空處理18-22min，停止加熱和攪拌并出料，得到阻燃預(yù)聚體；
第二步:將1g阻燃預(yù)聚體和90g氰酸酯加入三口燒瓶中，攪拌升溫至140°C，反應(yīng)l_2h，減壓真空處理，即可得到阻燃氰酸酯樹脂。
[0017]本實(shí)施例樣品的制備:將本實(shí)施例制備的得到的阻燃氰酸酯樹脂澆入預(yù)熱好的模具中，按照180°C/2h+200°C/2h+220°C/2h+240°C/4h的固化制度固化處理，自然冷卻后脫模，即得到固化的阻燃氰酸酯樹脂。固化樹脂的典型性能參見圖1、圖2和圖3。
[0018]本實(shí)例樣品用動態(tài)熱機(jī)械分析儀(DMA)測定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為262°C;通過熱重分析(TGA)測得的初始分解溫度(質(zhì)量損失為1被%時的溫度)為330°C;用錐形量熱法測得樣品的熱釋放速率峰值為321 kff/m2。
[0019]實(shí)施例2:
一種阻燃氰酸酯樹脂的制備方法，包括以下步驟:
第一步:阻燃預(yù)聚體的合成方法同實(shí)施例1。
[0020]第二步:將20g阻燃預(yù)聚體和80g氰酸酯加入三口燒瓶中，攪拌升溫至140°C，反應(yīng)l-2h，減壓真空處理，即可得到阻燃氰酸酯樹脂。
[0021]本實(shí)施例樣品的制備:將本實(shí)施例制備的得到的阻燃氰酸酯樹脂澆入預(yù)熱好的模具中，按照180°C/2h+200°C/2h+220°C/2h+240°C/4h的固化制度固化處理，自然冷卻后脫模，即得到固化的阻燃氰酸酯樹脂。固化樹脂的典型性能參見圖1、圖2和圖3。
[0022]本實(shí)例樣品用動態(tài)熱機(jī)械分析儀(DMA)測定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為242°C;通過熱重分析(TGA)測得的初始分解溫度(質(zhì)量損失為1被%時的溫度)為329°