一種胍基高分子抗菌納米微球及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及功能高分子材料領(lǐng)域。更具體地，涉及一種胍基高分子抗菌納米微球 及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚胍鹽常用于抗菌處理，特別是在水溶液中，由于生物毒性低，對(duì)生物細(xì)胞傷害很 小，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于農(nóng)作物的抗菌、防霉，醫(yī)藥衛(wèi)生領(lǐng)域的消毒、防腐，化妝品中的防腐以及 紡織品的抗菌整理中，在水產(chǎn)養(yǎng)殖領(lǐng)域也有廣泛的應(yīng)用。由于聚胍鹽的水溶性較好、吸濕性 強(qiáng)，導(dǎo)致它在塑料、纖維、橡膠和涂料中的應(yīng)用受到限制。聚胍在塑料中的應(yīng)用近些年受到 廣泛的關(guān)注，但是聚胍鹽熔融加工過(guò)程中容易出現(xiàn)掛壁粘附螺桿等現(xiàn)象（專利CN 201010519982)，導(dǎo)致抗菌母粒不宜擠出，并且由于其水溶性的原因使其容易從材料基體中 緩慢析出，導(dǎo)致材料性能下降。提高其分子量、通過(guò)接枝改性的方法向聚胍鹽中引入活性基 團(tuán)，或者和其他無(wú)機(jī)抗菌劑復(fù)合制備出復(fù)合抗菌劑，從而提高其與材料基體的相容性是拓 展聚胍鹽應(yīng)用的主要方法。專利US 2009/0182118 Al描述了一種聚胍鹽的合成方法，這種 方法得到的聚胍鹽具有較高的分子量和較好的抗菌效果，可以應(yīng)用于水處理系統(tǒng)，消毒產(chǎn) 品，防腐劑和化妝品中。例如專利ZL00125721.8描述了一種多元胺與胍鹽聚合物及其制備 方法，在聚胍鹽中引入了 1-5個(gè)活性不飽和雙鍵的C1-So酰類或酯類化合物，具有較高的活 性，能夠和聚烯烴牢固結(jié)合。ZL00125768.4描述了改性的聚胍鹽和聚烯烴類材料的混合制 備功能性聚烯烴母粒的方法以及在塑料產(chǎn)品中應(yīng)用。又如專利ZL1569923描述了一種聚胍 鹽和聚酯、聚酰胺反應(yīng)后得到抗菌功能化母粒。
[0003] 聚胍的改性有對(duì)其本身的改性，也可以通過(guò)對(duì)材料基體的改性，達(dá)到增加聚胍與 材料相容性的目的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種胍基高分子抗菌納米微球。該胍基高分子抗菌納米微球 以水溶性的聚六亞甲基單胍鹽/聚六亞甲基雙胍鹽為殼，疏水性的共聚物為核，粒徑小，在 水中易分散，除了和高分子材料有很好的相容性外還具有良好的分散性和抗菌性，殺菌效 果良好。
[0005] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種胍基高分子抗菌納米微球的制備方法。該方法使 一種具有功能性基團(tuán)的聚合物和含有胺基的聚胍鹽進(jìn)行化學(xué)鍵結(jié)合，得到接枝共聚的抗菌 高分子，該這種方法以水為溶劑，工藝簡(jiǎn)單，經(jīng)濟(jì)環(huán)保。
[0006] 為解決上述第一個(gè)技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0007] -種胍基高分子抗菌納米微球，該胍基高分子抗菌納米微球以水溶性的聚六亞甲 基單胍鹽/聚六亞甲基雙胍鹽為殼，疏水性的共聚物為核，該胍基高分子抗菌納米微球的結(jié) 構(gòu)特征如下：
[0009] 其中：
[0010] X為H或CH3的一種;Y為苯環(huán)，或苯基化合物，或酯基化合物；
[0011] Z為聚六亞甲基單胍鹽或聚六亞甲基雙胍鹽的一種，具體的分子式為：
[0012] 聚六亞甲基單胍鹽：
[0013] 聚六亞甲基雙胍鹽：
[0014]其中 M為 Cl-、N〇3-、H2PO4-中的一種。
[0015]優(yōu)選地，在乳液中該胍基高分子抗菌納米微球的平均粒徑在100nm-250nm之間； [0016 ]優(yōu)選地，所述苯基化合物為對(duì)甲基苯、對(duì)乙基苯、磺酸基苯中的一種。
[0017] 優(yōu)選地，所述酯基化合物為-COOCH3、-COOCH2CH3、-CooCH 2CH2CH2CH3 中的一種；
[0018] 為解決上述第二個(gè)技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供一種制備胍基高分子抗菌納米微球的方 法，該方法包括如下步驟：
[0019] (1)將乙烯基單體加入到含有去離子水反應(yīng)器中，攪拌、通氮?dú)?，加熱?0-85°C， 加入單體總質(zhì)量的1-2%的引發(fā)劑的水溶液，得到混合液，反應(yīng)兩個(gè)小時(shí)后向混合液加入甲 基丙烯酸縮水甘油酯（以下簡(jiǎn)稱:GMA)，保持溫度和攪拌速度不變繼續(xù)反應(yīng)18-24h后停止反 應(yīng)，向上述混合液中加入碳酸氫鈉水溶液調(diào)節(jié)pH為中性，得到乳白色液體a，對(duì)該乳白色液 體a進(jìn)行離心分離并洗滌干燥，得到白色粉末狀固體A，即為共聚物P-GM納米微球；
[0020] (2)將步驟（1)制備得到的白色粉末狀固體A溶于水中，使其分散得到P-GMA乳液， 在攪拌條件下對(duì)其加熱至40_80°C，然后加入與P-GMA等質(zhì)量的抗菌劑聚六亞甲基單胍鹽或 聚六亞甲基雙胍鹽，然后再加入催化劑三乙胺(Et 3N),反應(yīng)10-60h后得到乳白色液體b，經(jīng) 過(guò)離心分離、洗滌、烘干，得到白色粉末狀固體B，即為胍基高分子抗菌納米微球。
[0021] 優(yōu)選地，步驟（1)中，所述乙烯基單體為乙烯基苯類、丙烯酸酯類或甲基丙烯酸酯 類單體中的一種或多種，其中所述乙烯基苯類如苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、對(duì)乙基苯乙烯，所 述丙烯酸酯類如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸酯類如甲基丙烯酸甲 酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯。
[0022] 優(yōu)選地，步驟(1)中，所述乙烯基單體與GMA的質(zhì)量比為1:0.5-1.0。
[0023]優(yōu)選地，步驟(1)中，所述引發(fā)劑為過(guò)硫酸鉀或過(guò)硫酸銨中的一種。
[0024] 優(yōu)選地，步驟(1)中，攪拌方式為機(jī)械攪拌。
[0025] 其中，步驟(1)中，通入氮?dú)馐菫榱伺懦鯕猓Ｗo(hù)反應(yīng)的混合液。
[0026] 優(yōu)選地，步驟(2)中，所述P-GMA乳液的濃度為10wt%_18wt%。
[0027] 優(yōu)選地，步驟(2)中，所述反應(yīng)溫度為50_70°C，反應(yīng)時(shí)間為24_48h。較高的反應(yīng)溫 度需要的反應(yīng)時(shí)間較短，較低的反應(yīng)溫度需要的反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，才能達(dá)到一定的接枝效率，綜 合時(shí)間效益，選擇反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間。
[0028] 優(yōu)選地，步驟(2)中，催化劑三乙胺的加入方式為逐滴加入。
[0029] 優(yōu)選地，步驟(2)中，分散方式為超聲分散。
[0030] 優(yōu)選地，步驟(2)中，所述洗滌方式為用去離子水至少洗滌5次。
[0031 ]本發(fā)明制備方法的具體反應(yīng)方程式如下：
[0032]乙烯基單體(如乙烯基苯類、丙烯酸酯類或甲基丙烯酸酯類單體)和GMA的無(wú)皂乳 液聚合反應(yīng)方程式：
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[0038] 其中M為Cr、N〇3_、H2PO^中的一種;X為H或CH3的一種;Y為苯環(huán)，或苯基化合物，或 酯基化合物如-COOCH3、-COOCH2CH3、-COOCH2CH2CH2CH 3 中的一種。
[0039]本發(fā)明采用如下測(cè)試方法：
[0040]結(jié)構(gòu)表征:采用傅立葉紅外表征法測(cè)聚合物結(jié)構(gòu)。
[0041]形貌表征:采用掃描電鏡和透射電鏡觀察制備的納米微球的形貌及尺寸。
[0042] 乳液粒徑分析:動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)乳液中納米微球的粒徑及粒徑分布。
[0043] 抗菌性能檢測(cè)：用肉湯稀釋法測(cè)定最小抑菌濃度，以大腸桿菌和金黃色葡萄球菌 作為實(shí)驗(yàn)用菌;采用聚六亞甲基單胍鹽或聚六亞甲基雙胍鹽作為對(duì)照組。
[0044] 本發(fā)明的有益效果如下：
[0045] 1)本發(fā)明提供的胍基高分子抗菌納米微球，經(jīng)過(guò)胍基抗菌劑的改性具有胍鹽較廣 譜的抗菌效果，殺菌效果良好;在水中分散較好，在涂料、膠黏劑等領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景； 且本發(fā)明將胍鹽接枝在高分子上，作為非釋放性抗菌高分子，性能穩(wěn)定，在塑料領(lǐng)域也有廣 闊的應(yīng)用前景。
[0046] 2)本發(fā)明制備胍基高分子抗菌納米微球的方法，采用無(wú)皂乳液聚合的方式，以水 作溶劑，環(huán)境友好，經(jīng)濟(jì)有效，工藝簡(jiǎn)單，制備過(guò)程安全環(huán)保，對(duì)人體和環(huán)境的危害都非常 小。
【附圖說(shuō)明】
[0047]下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明。
[0048] 圖1示出實(shí)施例1制備的PSGMA和實(shí)施例3制備的PHGC-PSGMA的傅立葉紅外光譜圖。
[0049 ]圖2示出實(shí)施例1制備的PSGMA納米微球的掃描電鏡(a)和透射電鏡(c)照片以及實(shí) 施例3制備的PHGC-PSGMA納米微球的掃描電鏡(b)和透射電鏡(d)照片。
【具體實(shí)施方式】
[0050]為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明，下面結(jié)合優(yōu)選實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō) 明。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，下面所具體描述的內(nèi)容是說(shuō)明性的而非限制性的，不應(yīng)以此 限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0051 ] 實(shí)施例1
[0052] 1.制備PSGMA聚合物納米顆粒，包括如下步驟：
[0053]將4. Og苯乙烯加入130mL去離子水中，攪拌，通氮?dú)馀叛?，加熱?5°C，然后加入含 過(guò)硫酸鉀0.1g的IOmL水溶液。反應(yīng)兩個(gè)小時(shí)后，加入GMA3.0g，繼續(xù)反應(yīng)21h后停止反應(yīng)。滴 加碳酸氫鈉水溶液調(diào)節(jié)pH為中性。經(jīng)過(guò)離心分離、洗滌，烘箱50°C干燥得到白色粉末狀固 體，g卩為PSGMA聚合物納米顆粒。
[0054] 2.對(duì)PSGMA聚合物納米顆粒進(jìn)行表征
[0055] 1)利用動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)得PSGMA乳液中納米微球的平均粒徑是113.2nm。
[0056] 2)對(duì)制得的PSGMA聚合物納米顆粒進(jìn)行傅立葉紅外光譜表征，結(jié)果如下：由于環(huán)氧 鍵的特征峰在1258CHT 1和910cm_1處，胍基的特征吸收峰在1630-1659cm_1處，胺基中N-H伸縮 振動(dòng)在3176CHT 1處。從圖1中可看出，實(shí)施例1制備的PSGMA聚合物納米顆粒在1258CHT1和 QlOcnf1處出現(xiàn)環(huán)氧特征峰說(shuō)明環(huán)氧鍵的存在。
[0057] 實(shí)施例2
[0058] 制備PEMAGMA聚合物納米顆粒，包括如下步驟：
[0059]將4. Og甲基丙烯酸乙酯加入130mL去離子水中，攪拌，通氮?dú)馀叛?，加熱?0°C，加 入含過(guò)硫酸鉀0.1 g的IOmL水溶液。反應(yīng)兩個(gè)小時(shí)后，再加入GMA