一種微米級聚合物顆粒的制備方法
【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種微米級聚合物顆粒及其制備方法，具體涉及一種利用聚合物樹月旨、母料制備粒徑小于5微米的聚合物顆粒的制備方法;屬于微粒制備領域。
【背景技術(shù)】
[0002]微米級顆粒具有優(yōu)異的顆粒分散特性，已成為現(xiàn)代固體材料的重要存在形式。例如新型材料要求具有延展性和熱穩(wěn)定性優(yōu)良的覆膜材料以改善本體材料的美觀性和耐候性，其中聚合物以其良好的力學拉伸特性和熱穩(wěn)定性質(zhì)廣泛用作多種基材的覆膜材料。同時通過化學修飾與改性可有效改善聚合物的非極性分子與常用極性染料、基材和副劑等極性基團的低相容性問題，例如目前廣泛使用馬來酸酐、氯化和納米粒子等方法對聚合物進行改性，以改善覆膜或涂層的性能。
[0003]在現(xiàn)有涂膜工藝中，為獲得優(yōu)良的膜層性狀要求聚合物顆粒的粒度及分布小于5±2微米。為此需要采用液氮冷凍機械破碎方法或氣相沉積等高能耗和高成本方法實現(xiàn)微米級聚合物顆粒的制備；而已有公開的專利文獻中，聚合物微粒的制備都需要較高的反應溫度、較長的反應時間和添加復雜的活性化學物質(zhì)，例如中國發(fā)明專利ZL 200710062656.6公開了多孔聚丙烯顆粒的制備方法，該方法通過添加制孔劑經(jīng)歷I?10小時熔合反應獲得多孔聚丙烯微粒；中國發(fā)明專利ZL 201310258047.3公開了馬來酸酐接枝聚丙烯水性分散物及其制備方法和應用，該專利添加復雜活性配方在170?200攝氏度下熔融乳化0.5?2小時后制備聚合物微粒分散產(chǎn)品。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種以聚合物或改性聚合物粒狀母料為原料，通過噴霧造粒與結(jié)晶調(diào)控相結(jié)合的手段生產(chǎn)微米級聚合物或改性聚合物顆粒的方法。本發(fā)明方法只需加熱至90?100攝氏度，通過溶解、造粒和濃縮三個簡單的操作，在15?30分鐘內(nèi)得到粒度及分布小于5 ± 2微米的窄分布聚合物或改性聚合物顆粒。
[0005]本發(fā)明開發(fā)新型的節(jié)能高效聚合物微粒制備方法，采用價格相對低廉的聚合物或改性聚合物母料作為基本樹脂原料，通過簡單的物理處理獲得微米級聚合物顆粒，對有效降低當前涂膜工藝生產(chǎn)成本，改善覆膜經(jīng)濟指標具有重要意義。
[0006]本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實現(xiàn):
[0007]—種微米級聚合物顆粒的制備方法，包括如下步驟:
[0008]I)原料溶解:將聚合物原料與溶劑在密閉反應釜內(nèi)加熱、攪拌，使聚合物完全溶解;所述聚合物為以烯烴單體聚合或共聚而成的高分子固體聚合物;或者是所述聚合物為改善聚合物的親合特性而采用極性化合物對聚合物進行化學修飾或接枝處理的改性聚合物;所述溶劑為能完全溶解聚合物原料的化學試劑或混合試劑，所述溶劑的節(jié)流膨脹系數(shù)為正值；
[0009]2)噴霧造粒:向密閉反應釜中通入高壓惰性氣體，提高反應釜壓力至啟動壓力，將步驟I)所得聚合物溶液送至噴霧造粒器中以霧化形式噴出；聚合物溶液在霧化同時通過節(jié)流效應實現(xiàn)冷卻結(jié)晶；
[0010]3)產(chǎn)品濃縮:將步驟2)所得含聚合物微粒的懸濁液送入高速離心分離機中進行離心分離，獲得聚合物微粒的濃縮產(chǎn)品和離心分離后的澄清溶液。
[0011]為進一步實現(xiàn)本發(fā)明目的嗎，優(yōu)選地，所述聚合物為聚丙烯或馬來酸酐改性聚丙稀。
[0012]優(yōu)選地，步驟I)聚合物原料與溶劑質(zhì)量比為1:10?100;
[0013]優(yōu)選地，所述溶劑為正庚烷，甲苯和二甲苯中的一種或多種。
[0014]優(yōu)選地，步驟I)所述加熱的溫度為90?110攝氏度;所述攪拌的速度為100?1000轉(zhuǎn)/分，攪拌的時間為1?20分鐘。
[0015]優(yōu)選地，所述惰性氣體為氮氣。
[0016]優(yōu)選地，所述高壓的壓力大于6MPa。
[0017]優(yōu)選地，所述啟動壓力指使噴霧系統(tǒng)正常操作所需的壓力;所述啟動壓力為1.5?3.0MPaο
[0018]優(yōu)選地，將步驟(3)所得固體分離后的澄清溶液與溶劑混合，循環(huán)用于原料溶解。
[0019]優(yōu)選地，所述離心分離的轉(zhuǎn)速大于1000轉(zhuǎn)/分，離心分離的時間為5?10分鐘。
[0020]所述密閉反應釜為參照《GB 150:鋼制壓力容器》或等效標準進行設計和制作的正壓反應釜。
[0021]本發(fā)明的基本原理是(I)利用聚合物原料在不同溫度下具有不同的溶解度，利用溶劑在高溫下溶解聚合物原料，然后冷卻使聚合物固體結(jié)晶析出；(2)采用噴霧獲得微米級液滴，通過調(diào)節(jié)液滴尺寸控制液滴內(nèi)結(jié)晶的固體顆粒大??；(3)利用噴霧過程聚合物溶液壓力驟降所產(chǎn)生的節(jié)流冷卻作用，使液滴溫度降低，由此實現(xiàn)聚合物在液滴內(nèi)冷卻結(jié)晶。
[0022]本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點及效果:
[0023](I)通過單一高壓噴霧操作同時獲得結(jié)晶調(diào)控所需的微米級尺寸和冷卻結(jié)晶兩個條件，由此實現(xiàn)快速、高效的微米級聚合物顆粒制備，避免了現(xiàn)有的合成反應造粒方法的長反應時間。
[0024](2)采用噴霧液滴尺寸限定液滴中的聚合物微粒的大小，由此實現(xiàn)粒徑小于5微米的窄分布聚合物顆粒。
[0025](3)本發(fā)明只需低溫加熱，充分利用溶液節(jié)流效應的降溫作用，實現(xiàn)聚合物冷卻結(jié)晶，避免了現(xiàn)有機械造粒方法需要深冷造成的高能耗問題。
[0026](4)通過溶劑回收和重復利用，降低了溶劑和聚合物原料的損耗，有利于節(jié)約技術(shù)實施成本。
【附圖說明】
[0027]圖1為本發(fā)明所述微米級聚合物顆粒制備方法的工藝流程圖。
[0028]圖2為實施例1制備的微米級改性聚丙烯顆粒顯微形貌照片。
[0029]圖3為實施例2制備的微米級改性聚丙烯顆粒顯微形貌照片。
[0030]圖4為實施例3制備的微米級改性聚丙烯顆粒顯微形貌照片。
[0031]圖5為實施例4制備的微米級聚丙烯顆粒顯微形貌照片。
【具體實施方式】
[0032]為更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。
[0033]實施例1
[0034]以市售馬來酸酐改性聚丙烯母粒為原料，其接枝率為3%、分子量為10?15萬、顆粒當量尺寸為5毫米，制備微米級改性聚丙烯顆粒。
[0035]如圖1所示，將15克原料與300毫升二甲苯溶劑加入I升帶油浴夾套加熱的中壓密閉反應釜，控制反應釜內(nèi)溫度為100攝氏度、攪拌轉(zhuǎn)數(shù)為500轉(zhuǎn)/分、攪拌時間15分鐘，使原料固體完全溶于溶劑;維持反應釜內(nèi)的溫度和攪拌速率不變的條件下向反應釜內(nèi)通入14MPa的CO2，使釜內(nèi)壓力提高至2MPa;打開釜底出料閥將改性聚丙烯溶液輸至噴霧造粒器中噴霧造粒，其中采用處理能力為I升/分的高壓超細霧化噴頭，液滴霧化尺寸為10?30微米，利用噴霧過程壓力由2MPa驟降至常壓時的節(jié)流冷卻作用使聚合物溶液霧滴的溫度降低，由此實現(xiàn)聚合物在10?30微米液滴中的冷卻結(jié)晶；結(jié)晶母液通過5000轉(zhuǎn)/分的立式離心分離5分鐘后，獲得固含量約為10%的微米級改性聚丙烯懸濁液產(chǎn)品，離心分離后約150毫升澄清溶液將栗送至溶劑回收槽，與150?200毫升新溶劑攪拌混合后作為原料溶解的溶劑。
[0036]微米級改性聚丙稀懸池液產(chǎn)品通過OlympusBX41偏光顯微鏡觀測固體顆粒形貌如圖2所示，其顆粒尺寸和分布為3.1 ±1.6微米，晶體尺寸及分布顯著優(yōu)于專利ZL201310258047.3的結(jié)果。顯微結(jié)果表明:微粒成多面體晶體結(jié)構(gòu)，表明所得改性聚丙烯具有良好的結(jié)晶度，滿足現(xiàn)有涂膜工藝的需要。
[0037]實施例2
[0038]