一種檸檬酸交聯(lián)增強纖維素氣凝膠制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種檸檬酸交聯(lián)增強纖維素氣凝膠制備方法，屬于資源環(huán)境廢棄物處理領域。
【背景技術】
[0002]纖維素作為天然生成的高分子有機聚合物，擁有良好的力學性能，特別是微米微晶纖維素和納米微晶纖維素，其彈性模量和拉伸強度僅次于碳納米管，同時纖維素大分子鏈為天然成型的大分子鏈，其制造成本要低于凱夫拉纖維或僅為碳纖維10%。纖維素氣凝膠由于其具有多孔結(jié)構(gòu)及良好的模板特性使得纖維素氣凝膠可以應用在吸附材料或藥物緩釋材料等方面，越來越受到科學界的重視。
[0003]已有的發(fā)明專利中利用檸檬酸改性纖維素凝膠材料，但由于凝膠材料以有機或水溶劑填充其內(nèi)部網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，限制了其性能以及應用領域，基于凝膠材料使用氣體代替凝膠中的溶劑但保留凝膠本身的結(jié)構(gòu)制備獲得的纖維素氣凝膠具有低密度，高比表面積以及均勻的開孔網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。纖維素氣凝膠內(nèi)部的多孔結(jié)構(gòu)主要由分子內(nèi)或分子間的氫鍵纏結(jié)作用形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，這使得大多纖維素氣凝膠都存在強度低，易收縮易碎等缺陷。制備一種高強度的纖維素氣凝膠成為目前研究的熱點方向。本發(fā)明通過檸檬酸與纖維素的交聯(lián)改性作用定向引入化學交聯(lián)點。控制交聯(lián)反應的條件實現(xiàn)凝膠網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的設計和優(yōu)化，在超臨界條件下干燥制備檸檬酸交聯(lián)增強的纖維素氣凝膠。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種檸檬酸交聯(lián)增強纖維素氣凝膠制備方法，具體包括以下步驟:
(1)按0.1?0.5g/L的比例將纖維素粉末加入N-N二甲基乙酰胺溶劑中，超聲波震蕩后置于恒溫油浴鍋中，維持140?160°C溫度并持續(xù)電磁攪拌I?1.5h;
(2)步驟(I)得到得到的混合溶液降溫至80?100°C，加入無水氯化鋰配制為氯化鋰/N-N二甲基乙酰胺絡合溶解體系，恒溫攪拌2?3h，獲得纖維素的初始溶液;在絡合溶解體系中氯化鋰的質(zhì)量分數(shù)為6~8%;
(3)將步驟(2)得到的纖維素的初始溶液在室溫條件下靜置陳化24?48h，溶膠體系粘度逐漸增大，最后凝膠成塊得到纖維素凝膠材料，用去離子水反復沖洗，然后用去離子水浸泡纖維素凝膠材料5?10次，平均每次10~30 min，去除溶解體系中的殘留物，制備獲得纖維素水凝膠；
(4)配制檸檬酸和檸檬酸三鈉的混合溶液(保證檸檬酸和檸檬酸三鈉完全溶解即可)，在25?150°C溫度條件下，將步驟(3)得到的纖維素水凝膠加入到合交聯(lián)溶液中反應20?24h得到交聯(lián)增強型纖維素凝膠，其中，纖維素、檸檬酸、檸檬酸三鈉摩爾比為1:0.1?1:0.1?I;檸檬酸做為纖維素交聯(lián)劑，檸檬酸三鈉為交聯(lián)反應催化劑；
(5)將步驟(4)得到交聯(lián)增強型纖維素凝膠置入無水乙醇或丙酮中浸泡2?4次每次12?36 h，經(jīng)過溶劑置換制備纖維素醇凝膠；
(6)將纖維素醇凝膠放入CO2超臨界萃取裝置中動態(tài)萃取1~4 h后，再靜態(tài)萃取干燥24?36 h，得到檸檬酸交聯(lián)增強的纖維素氣凝膠。
[0005]本發(fā)明步驟(I)所述纖維素粉末的粒徑為10?25μπι。
[0006]本發(fā)明所述方法制備得到的檸檬酸交聯(lián)增強的纖維素氣凝膠，所述氣凝膠的密度為100?160 mg/cm3，且具有致密均勻的微孔結(jié)構(gòu)，其比表面積為100?400 m2/g，同時具有高抗彎、抗壓強度，較一般纖維素氣凝膠具有更高的強度與硬度。
[0007]本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明制備了一種以檸檬酸作為交聯(lián)劑增強的纖維素氣凝膠，該氣凝膠具有較低的密度，均勻穩(wěn)定的多孔結(jié)構(gòu)和較好的力學強度。本方法使用的纖維素具有來源廣泛，綠色可降解性以及良好的模板性使得纖維素氣凝膠可以用于隔熱、吸附以及催化劑載體等材料。本方法制備過程簡單，無污染，所用試劑均安全無毒，原料環(huán)保且低廉。
【具體實施方式】
[0008]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明，但本發(fā)明的保護范圍并不限于所述內(nèi)容。
[0009]實施例1
一種檸檬酸交聯(lián)增強纖維素氣凝膠制備方法，具體包括以下步驟:
(1)按0.5g/L的比例將纖維素粉末(粒徑為I ομπι)加入N-N 二甲基乙酰胺溶劑中，超聲波震蕩后置于恒溫油浴鍋中，維持140°C溫度并持續(xù)電磁攪拌1.5h;
(2)步驟(I)得到得到的混合溶液降溫至80°C，加入無水氯化鋰配制為氯化鋰/N-N二甲基乙酰胺絡合溶解體系，恒溫攪拌3h，獲得纖維素的初始溶液;在絡合溶解體系中氯化鋰的質(zhì)量分數(shù)為6%;
(3)將步驟(2)得到的纖維素的初始溶液在室溫條件下靜置陳化24h，溶膠體系粘度逐漸增大，最后凝膠成塊得到纖維素凝膠材料，用去離子水反復沖洗，然后用去離子水浸泡纖維素凝膠材料5次，平均每次30 min，去除溶解體系中的殘留物，制備獲得纖維素水凝膠；
(4)配制檸檬酸和檸檬酸三鈉的混合溶液，在25°C溫度條件下，將步驟(3)得到的纖維素水凝膠加入到合交聯(lián)溶液中反應20h得到交聯(lián)增強型纖維素凝膠，其中，纖維素、檸檬酸、檸檬酸三鈉摩爾比為1: 0.1: 0.1;檸檬酸做為纖維素交聯(lián)劑，檸檬酸三鈉為交聯(lián)反應催化劑；
(5)將步驟(4)得到交聯(lián)增強型纖維素凝膠置入無水乙醇或丙酮中浸泡2次每次12h，經(jīng)過溶劑置換制備纖維素醇凝膠；
(6)將纖維素醇凝膠放入CO2超臨界萃取裝置中動態(tài)萃取Ih后，再靜態(tài)萃取干燥24h，得到檸檬酸交聯(lián)增強的纖維素氣凝膠。
[0010]本實施例制備得到的纖維素氣凝膠密度為151mg/cm3，比表面積大于100m2/g，具有均勻穩(wěn)定的多孔結(jié)構(gòu)，抗彎強度為5.6MPa。
[0011]實施例2
一種檸檬酸交聯(lián)增強纖維素氣凝膠制備方法，具體包括以下步驟:
(I)按0.3g/L的比例將纖維素粉末(粒徑為25μπι)加入N-N 二甲基乙酰胺溶劑中，超聲波震蕩后置于恒溫油浴鍋中，維持150°C溫度并持續(xù)電磁攪拌1.2h;
(2)步驟(I)得到得到的混合溶液降溫至90°C，加入無水氯化鋰配制為氯化鋰/N-N二甲基乙酰胺絡合溶解體系，恒溫攪拌2.5h，獲得纖維素的初始溶液;在絡合溶解體系中氯化鋰的質(zhì)量分數(shù)為7%;
(3)將步驟(2)得到的纖維素的初始溶液在室溫條件下靜置陳化35h，溶膠體系粘度逐漸增大，最后凝膠成塊得到纖維素凝膠材料，用去離子水反復沖洗，然后用去離子水浸泡纖維素凝膠材料8次，平均每次20min，去除溶解體系中的殘留物，制備獲得纖維素水凝膠；
(4)配制檸檬酸和檸檬酸三鈉的混合溶液，在100°C溫度條件下，將步驟(3)得到的纖維素水凝膠加入到合交聯(lián)溶液中反應22h得到交聯(lián)增強型纖維素凝膠，其中，纖維素、檸檬酸、檸檬酸三鈉摩爾比為I: I: I;檸檬酸做為纖維素交聯(lián)劑，檸檬酸三鈉為交聯(lián)反應催化劑；
(5)將步驟(4)得到交聯(lián)增強型纖維素凝膠置入無水乙醇或丙酮中浸泡3次每次24h，經(jīng)過溶劑置換制備纖維素醇凝膠；
(6)將纖維素醇凝膠放入CO2超臨界萃取裝置中動態(tài)萃取2h后，再靜態(tài)萃取干燥30h，得到檸檬酸交聯(lián)增強的纖維素氣凝膠。
[0012]本實施例制備得到的纖維素氣凝膠密度為139mg/cm3，比表面積大于150m2/g，具有均勻穩(wěn)定的多孔結(jié)構(gòu)，抗彎強度為7.2MPa。
[0013]實施例3
一種檸檬酸交聯(lián)增強纖維素氣凝膠制備方法，具體包括以下步驟:
(1)按0.2g/L的比例將纖維素粉末(粒徑為15μπι)加入N-N 二甲基乙酰胺溶劑中，超聲波震蕩后置于恒溫油浴鍋中，維持160°C溫度并持續(xù)電磁攪拌Ih;