一種基于三元層級(jí)組裝的硅-二氧化鈦-聚苯胺復(fù)合材料及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種三元層級(jí)組裝的復(fù)合材料即硅-二氧化鈦-聚苯胺復(fù)合材料，同時(shí)此類復(fù)合物可以用作光催化材料和光電轉(zhuǎn)化材料，屬于光電材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，通過(guò)復(fù)合無(wú)機(jī)半導(dǎo)體和導(dǎo)電高分子材料，提高材料的優(yōu)異性能，得到了顯著的成果。其中二氧化鈦和聚苯胺的復(fù)合已成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。二氧化鈦納米材料由于具有催化活性高、穩(wěn)定性好、高羥基自由基產(chǎn)率、光照不腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，在防腐涂料、污水凈化、抗菌殺菌等方面表現(xiàn)出尤為突出的應(yīng)用前景。聚苯胺具有良好的環(huán)境穩(wěn)定性，在可見(jiàn)光區(qū)有很強(qiáng)烈的吸收，是強(qiáng)的供電子體和優(yōu)良的空穴傳輸材料。當(dāng)兩者有效的進(jìn)行復(fù)合，接觸界面處將會(huì)形成異質(zhì)結(jié)，不僅能提高光生電荷的分離效率，而且可將復(fù)合材料的光譜響應(yīng)范圍拓寬，從而提高太陽(yáng)光的利用率。專利CN102432876A和CN102866181A公開(kāi)了一種制備聚苯胺/ 二氧化鈦納米復(fù)合物的方法;專利CN104084241A公開(kāi)了一種3D花型結(jié)構(gòu)的二氧化鈦/聚苯胺光催化劑及制備方法;專利CN102389836A公開(kāi)了一種聚苯胺/ 二氧化鈦/粘土納米復(fù)合光催化劑及其制備方法；以上一定程度解決了二氧化鈦禁帶寬度大、光譜響應(yīng)范圍小，光生電子-空穴對(duì)易復(fù)合等問(wèn)題。然而，聚苯胺/二氧化鈦復(fù)合物仍然存在著有序性較差、易團(tuán)聚、光生電荷易復(fù)合、回收利用率較低等問(wèn)題，同時(shí)也沒(méi)有考慮復(fù)合材料表面對(duì)入射光的吸收率，限制了聚苯胺/ 二氧化鈦復(fù)合次啊了的推廣應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明目的是為了克服傳統(tǒng)的二氧化鈦/聚苯胺納米復(fù)合物無(wú)序、易團(tuán)聚、難回收和光電轉(zhuǎn)化效率低等缺點(diǎn)，提供了一種基于三元層級(jí)組裝的硅-二氧化鈦-聚苯胺(Si/Ti02/PANI)復(fù)合材料，兼具良好的消反射性能和高效分離光生電荷能力，提高了材料的光電轉(zhuǎn)化效率，表現(xiàn)出優(yōu)異的光電性能，同時(shí)該復(fù)合材料以單晶硅為載體，有利于材料的回收再利用。
[0004]按照本發(fā)明提供的技術(shù)方案，所述以一種基于三元層級(jí)組裝的硅-二氧化鈦-聚苯胺(Si/Ti02/PANI)復(fù)合材料，是以S1、Ti02和PANI有序?qū)蛹?jí)組成，Si是P(10)型單晶硅;T12是金紅石相的T12納米棒，為N型半導(dǎo)體，四棱柱形狀，高度為500?4000nm，直徑為40?250nm，有序垂直生長(zhǎng)在單晶硅表面；PANI是聚苯胺納米粒子，為P型半導(dǎo)體，粒徑為10?60nm，均勻生長(zhǎng)在T12納米棒表面。Si/Ti02/PANI層級(jí)復(fù)合材料中的Si與T12界面、T12與PANI界面形成雙P/N異質(zhì)結(jié)，可以高效分離光生電荷，同時(shí)具有仿生昆蟲(chóng)復(fù)眼結(jié)構(gòu)，可以有效降低入射光在表面的反射率。
[0005]所制備的一種基于三元層級(jí)組裝的Si/Ti02/PANI復(fù)合材料的制備方法，其特征是，包括以下步驟:
[0006](I)首先對(duì)硅片進(jìn)行親水處理，在其表面生長(zhǎng)T12晶種，并置于馬弗爐內(nèi)煅燒一段時(shí)間后自然冷卻；
[0007](2)然后將步驟(I)中所得到的表面附有T12晶種的硅片置于反應(yīng)釜中，采用水熱合成的方法在硅片表面誘導(dǎo)生長(zhǎng)T12納米棒；
[0008](3)最后在步驟(2)中得到的T12納米棒上沉積導(dǎo)電PANI納米粒子，得到三元層級(jí)組裝的Si/Ti02/PANI復(fù)合材料。
[0009]進(jìn)一步的，步驟(I)所述的親水處理操作為將硅片置于ΝΗ3Η20、Η202和H2O的混合溶液中，體積比為1: 1:5，溫度為90°C，加熱時(shí)間30min。
[0010]進(jìn)一步的，步驟(I)所述的生長(zhǎng)T12晶種條件為將親水處理后的硅片浸于濃度為
0.05?Imo1/L的鈦酸四丁酯的異丙醇溶液中進(jìn)行提拉或旋涂，提拉的速度是I?10mm/s，重復(fù)提拉5?30次，旋涂的速度為500?7000轉(zhuǎn)/分鐘。最后將上述樣品在450?500°C馬弗爐中煅燒約30?60min。
[0011]進(jìn)一步的，步驟(2)所述的水熱合成條件為80?200°C的溫度下，在裝有10?20mL去離子水、6?17mL濃鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%)和0.5?5mL鈦酸四丁酯的反應(yīng)釜中處理2?19h，然后取出樣品用氮?dú)獯蹈伞?br>[00?2] 進(jìn)一步的，步驟(3)所述的在Ti02納米棒上沉積導(dǎo)電PANI納米粒子，是指利用原位氧化法在Ti02納米棒上沉積PANI導(dǎo)電高分子顆粒，反應(yīng)條件為:配制10mL的0.2?0.5mol/L苯胺鹽酸鹽溶液，并加入3?7g過(guò)硫酸銨和4g PVP(聚乙烯吡喏烷酮k-30)，混合均勻;將面積為1.5cmX 1.0cm的表面生長(zhǎng)有T12納米棒的硅片置于反應(yīng)液中，保持室溫下攪拌I?8h，得到Si/Ti02/PANI復(fù)合材料。
[0013]進(jìn)一步的，Si/Ti02/PANI層級(jí)復(fù)合材料用作光催化降解有機(jī)污染物的應(yīng)用，將
1.5cmX 1.0cm面積的Si/Ti02/PANI層級(jí)復(fù)合材料放置于5mL的亞甲基藍(lán)溶液，濃度為1.0 X10—5mol/L，然后將其置于暗處Ih讓其達(dá)到吸附-解吸平衡，之后用光源對(duì)溶液進(jìn)行光照，對(duì)亞甲基藍(lán)進(jìn)行降解。同時(shí)，該種復(fù)合材料并不局限于應(yīng)用在光催化降解有機(jī)污染物，也適合于其他光催化領(lǐng)域，及光電轉(zhuǎn)化器件、太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域。
[0014]本發(fā)明具有以下優(yōu)越性:
[0015](I)單晶硅表面層級(jí)負(fù)載T12納米棒、PANI納米粒子，形成仿生復(fù)合結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的消反射性能。
[0016](2)P型的單晶硅與N型T12納米棒接觸界面、N型T12納米棒與P型PANI納米粒子接觸界面形成雙P/N異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，有效的分離光生載流子，減小電子-空穴對(duì)的復(fù)合，具有優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)化效率。
[0017](3)該種Si/Ti02/PANI層級(jí)復(fù)合材料以單晶硅為載體，納米復(fù)合物不易發(fā)生團(tuán)聚，具有高的比表面積，增加了有效催化活性點(diǎn)，回收容易，利于反復(fù)使用，在光催化及光電轉(zhuǎn)化方面具有一定的使用價(jià)值。
[0018](4)該種Si/Ti02/PANI復(fù)合材料制備方法簡(jiǎn)便，條件溫和易控，對(duì)反應(yīng)設(shè)備要求低，滿足大規(guī)模生產(chǎn)的要求。
【附圖說(shuō)明】
[0019]圖1為制備一種基于三元層級(jí)組裝的硅-二氧化鈦-聚苯胺復(fù)合材料的工藝示意圖；
[0020]圖2為實(shí)施例1中單晶硅表面負(fù)載T12納米棒的掃描電鏡圖片；
[0021]圖3為實(shí)施例1中單晶硅表面層級(jí)負(fù)載T12納米棒、PANI納米粒子的掃描電鏡圖片。
【具體實(shí)施方式】
[0022]實(shí)施例1:
[0023]步驟一:單晶硅表面生長(zhǎng)T12晶種
[0024]將硅片置于ΝΗ3Η20、Η202和H2O的混合溶液中，體積比為1: 1:5，溫度為80°C，加熱時(shí)間30min。然后，浸于濃度為0.075mol/L的鈦酸四丁酯的異丙醇溶液中進(jìn)行提拉，提拉的速度是2mm/s，重復(fù)提拉20次，最后將上述樣品在450°C馬弗爐中煅燒約30min。
[0025]步驟二: T12晶種誘導(dǎo)T12納米棒的制備
[0026]將步驟二中得到的表面附有T12晶種的硅片置于水熱條件下進(jìn)行生長(zhǎng)T12納米棒。水熱合成條件為130°C的溫度下，在裝有1mL去離子水、1mL濃鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%)和
0.5mL鈦酸四丁酯的反應(yīng)釜中處理8h，然后取出樣品用氮?dú)獯蹈伞?br>[0027]步驟三:T12納米棒表面原位制備PANI納米粒子
[0028]利用原位氧化法在步驟二中所得到的T12納米棒上沉積PANI納米粒子。反應(yīng)條件為:配制10mL的0.3mol/L苯胺鹽酸鹽溶液，并加入7g過(guò)硫酸銨和4g PVP(聚乙烯吡喏烷酮k-30)，混合均勾;將面積為1.5cmX 1.0cm的表面生長(zhǎng)有Ti02納米棒的娃片置于反應(yīng)液中，保持室溫下攪拌4h，得到Si/Ti02/PANI復(fù)合材料。
[0029]上述得到的Si/Ti02/PANI復(fù)合材料中，PANI納米粒子的平均粒徑是44nm，Ti02納米棒的平均直徑為83nm，平均高度為818nm。通過(guò)紫外漫反射測(cè)試可知，Si/Ti02/PANI復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)秀的消反射性能，光反射率為10.5%;通過(guò)光電流測(cè)試，51/11024^見(jiàn)層級(jí)復(fù)合材料的光電流約分別為純T12納米棒和純PANI納米粒子的11倍和7倍;通過(guò)模擬太陽(yáng)光環(huán)境，Si/Ti02/PANI復(fù)合材料光催化降解亞甲基藍(lán)，結(jié)合紫外分光光度計(jì)考察亞甲基藍(lán)濃度隨時(shí)間的變化，在7.5h內(nèi)將染料亞甲基藍(lán)完全降解，且降解效率高于純T12納米棒和純PANI納米粒子。
[0030]實(shí)施例2:
[0031]步驟一:單晶硅表面生長(zhǎng)T12晶種
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