改性聚合物的方法
【專利說明】
[0001]
技術(shù)領(lǐng)域. 本發(fā)明設(shè)及根據(jù)權(quán)利要求1的前序部分的改性具有徑基基團(tuán)的聚合物的方法。在運一 類方法中將在液相中的有機麟酸醋鹽施加至聚合物W便化學(xué)地改性所述聚合物。本發(fā)明還 設(shè)及根據(jù)權(quán)利要求22的前序部分的改性的聚合物。另外，本發(fā)明設(shè)及根據(jù)權(quán)利要求31的前 序部分的含有所述改性的聚合物的溶液。
【背景技術(shù)】
[0002] 已經(jīng)天然提供了豐富且從包括多糖如纖維素的生物聚合物到蛋白質(zhì)如膠原蛋白的多 種形式的聚合物，各生物聚合物根據(jù)其自身性能均能夠經(jīng)受加工。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)中存在許多用于改性生物聚合物的方法，運些方法包括例如通過胺反應(yīng) 性試劑（amine reactive agent)或者通過二醇氧化將醒基引入蛋白質(zhì)、膚或低聚物 (〇1 igo)中，通過二硫鍵還原引入琉基和通過胺改性引入琉基。US專利3，553，194和4，358， 587中公開了設(shè)及形成酸基的改性。在蘇聯(lián)公開文本SU 912,729中公開了粘膠纖維的處理， US專利6，508，958中公開了形成酷胺鍵和在中國公開文本CN 102，311，554中公開了改性淀 粉。
[0004] 許多運些生物聚合物幾乎不可溶于傳統(tǒng)的分子溶劑如非極性或極性的有機溶劑 中和由此改性困難并且在由過于昂貴且通常有毒的催化劑如鉆、銘、姉、隸、儀和錫(運些都 是高關(guān)注度元素)幫助的極端的條件下進(jìn)行。然而，近來已顯示木質(zhì)纖維素可W成功地溶解 在離子液體中，參見Haibo Xie, Ilkka Kilpelainen, Alistair Kin邑，Timo Leskinen, Paula Jarvi,和Dimitris S. Argyropoulos, "Opportunities with Wood Dissolved in Ionic Liquids"，Tim F. Liebert, Thomas J. Heinze, Kevin J. Edgar (編） Cellulose Solvents: For Analysis, Shaping and Chemical Modification ACS Symposium Series,第1033卷（2010),第:343-363頁。
[000引
【發(fā)明內(nèi)容】
. 技術(shù)問題. 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在其下發(fā)生聚合物化學(xué)改性的苛刻條件和毒性與環(huán)境威脅W及增加的催化 劑的花費使得令人滿意的聚合物改性成問題。由于其結(jié)晶特征和H-鍵合的網(wǎng)絡(luò)，作為一種 徑基化的聚合物的纖維素特別難W加工。為了溶解并且化學(xué)改性纖維素，常常使用昂貴的 溶劑和更復(fù)雜的化學(xué)品，運阻礙了再循環(huán)能力和生產(chǎn)規(guī)模擴(kuò)大。 問題解決方案. 本發(fā)明的目的是消除至少一部分關(guān)于已知方法的問題并提供在溫和條件下且不需要 有毒且昂貴的催化劑的改性聚合物的方法。
[0006] 本發(fā)明的另一個目的是提供改性的聚合物。本發(fā)明附加的目的是提供所述改性的 聚合物的用途。本發(fā)明一個特別的目的是提供含有所述改性的聚合物的溶液。
[0007] 本發(fā)明是基于使含有徑基基團(tuán)的聚合物與在液相中的含有麟酸醋基團(tuán)的有機化 合物接觸w改性所述聚合物的概念。通常，所述有機麟酸醋化合物w有機麟酸醋鹽的形式 使用。
[0008] 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)所述聚合物中存在的徑基基團(tuán)能夠與麟酸醋基團(tuán)反應(yīng)得到聚合物麟酸 醋。此類處理提供了提供聚合物麟酸醋的所述聚合物的至少部分麟酷化。
[0009] 所述改性的聚合物可能至少部分地可溶于簡單的液體中，如水或其它極性溶劑或 其混合物。
[0010] 通過使含有徑基基團(tuán)的聚合物與在液相中的有機麟酸醋接觸，可W提供改性的聚 合物的溶液。
[0011] 所述改性的聚合物可W原樣使用或從所述溶液中分離和任選地回收，任選地成型 為特定的材料或型材。
[0012] 運樣，所述聚合物可纖維或長絲的形式提供。所述聚合物也可W用于生產(chǎn)初 生纖維和薄膜。
[0013] 包括阻燃性、吸附性、吸收性、絮凝能力和傳導(dǎo)性在內(nèi)的該類官能化的聚合物的性 能可W通過聚合物的選擇、有機麟酸醋的選擇和反應(yīng)的程度與選擇性而改變。由本發(fā)明的 聚合物制造的薄膜展示例如氧氣阻隔層(oxygen barrier)性能。
[0014] 適合用于經(jīng)受用有機麟酸醋鹽處理的聚合物包括但不限于含有徑基基團(tuán)的生物 聚合物，例如選自W下的聚合物:多糖，如纖維素、半纖維素、淀粉，和其它生物聚合物，如木 質(zhì)素、甲殼質(zhì)和殼聚糖?？蒞使用其它合成的徑基化的聚合物，如聚乙締醇(PVA)或聚乳酸 (PLA)o
[0015] 更具體地，根據(jù)本發(fā)明的方法特征在于權(quán)利要求1中所說明的內(nèi)容。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明的改性聚合物特征在于權(quán)利要求22中所說明的內(nèi)容。根據(jù)本發(fā)明的溶 液在權(quán)利要求31中定義。
[0017] 本發(fā)明的有利的作用 借助于本發(fā)明獲得相當(dāng)可觀的益處。本發(fā)明的簡單的、易于實施的在溫和的條件下改 性聚合物的方法提供了新型的聚合物。
[0018] 其它特征和優(yōu)點由下面的描述將變得顯而易見。
[0019] 附圖簡述 接下來借助詳細(xì)的描述并參考所附的附圖更詳細(xì)地分析本發(fā)明，其中 圖1顯示了用于合成[emim] [MeHFOs ]的可能的反應(yīng)機理； 圖2顯示了用于合成麟酸纖維素的可能的反應(yīng)機理； 圖3顯示了由水溶液誘鑄的透明且軟質(zhì)的麟酸纖維素薄膜； 圖4顯示了漿巧改性并紡絲進(jìn)入酸溶液中W生成麟酸醋官能化的纖維素纖維的可能的 工藝簡圖，所述纖維素纖維可W通過麟酸醋基團(tuán)部分地官能化。
[0020] 圖5顯示了在不同的反應(yīng)條件下的具有對應(yīng)于用麟酸醋基團(tuán)官能化的纖維素的伸 縮的紅外光譜。在2360cnfi處觀察到麟酸醋峰。
[0021] 實施方案 如上面所討論，本發(fā)明的技術(shù)提供了通過改性特別是化學(xué)改性聚合物使具有徑基基團(tuán) 的聚合物溶解于液相中。所述改性包括使在液相中的聚合物與有機麟酸醋或優(yōu)選W鹽的形 式提供的有機麟酸醋化合物接觸的步驟。
[0022] 不希望局限于任何特定的反應(yīng)機理，出于說明性的目的給出W下反應(yīng)方案II(如 顯而易見地，麟酸醋陰離子由有機或無機陽離子抗衡）： 絮：>魏。餅-}、、R咱嗦漿 fV轉(zhuǎn)-0-排乂).歌-RS0H II Ri代表Η或有機殘基，如烷基或芳基基團(tuán)， R2表示有機或無機陽離子。
[0023] 本發(fā)明設(shè)及改性選自多糖和木質(zhì)素的具有徑基基團(tuán)的聚合物得到改性的聚合物 的方法，所述方法包括使所述聚合物與至少一種有機麟酸醋鹽接觸W便化學(xué)地改性所述聚 合物的步驟，所述有機麟酸醋鹽處于液相中。聚合物改性的方法提供了新型的聚合物。還公 開了由已經(jīng)用至少一種有機麟酸醋鹽處理過的聚合物得到的改性的聚合物。所述改性的聚 合物可W原樣使用或從所述溶液中分離和任選地回收，任選地成型為特定的材料或型材。
[0024] 借助本發(fā)明的方法，麟酷化產(chǎn)物可由聚合物形成，所述聚合物產(chǎn)物含有衍生自有 機麟酸醋鹽和聚合物的組成分子中存在的徑基基團(tuán)之間的化學(xué)反應(yīng)的麟酷化基團(tuán)。
[0025] -個實施方案設(shè)及改性具有徑基基團(tuán)的聚合物的方法，所述方法包括使所述聚合 物與至少一種有機麟酸醋鹽接觸W便化學(xué)地改性所述聚合物的步驟，所述有機麟酸醋鹽處 于液相中。
[0026] 在另一個實施方案中，所述聚合物與有機麟酸醋鹽反應(yīng)形成所述聚合物的化學(xué)衍 生物。
[0027] 在一個實施方案中，使待改性的聚合物與具有式ΙΠ 的有機麟酸醋鹽接觸 r2-r1-〇HK)2 ΠΙ 其等于
其中 R1是氨基團(tuán)、直鏈或支鏈的烷基基團(tuán)，所述烷基基團(tuán)具有1-20個碳原子，優(yōu)選1-15個碳 原子，特別是1-10個碳原子，有利的是1-5個碳原子，或芳基基團(tuán)，其具有4-24個碳原子，特 別是5-18個碳原子，所述芳基基團(tuán)任選地包含至少一個選自0、N和S的雜原子，所述烷基基 團(tuán)和所述芳基基團(tuán)任選地被1-10個選自徑基、簇基、面素、氨基和硫基基團(tuán)的取代基所取 代，和 R2代表選自W下的陽離子:NH4+、r、Li +、化+、r、Rb+、Cs\化\Cu\Ag\取代和未取代的 錠、鱗和梳，和具有1、2或3個雜原子的五元雜環(huán)，其包括但不限于甲基化咯燒鐵、異嚷挫鐵、 異嗯挫鐵、嗯挫鐵、化咯鐵和嗟吩鐵-R比晚鐵、?達(dá)嗦鐵、喀晚鐵、R比嗦鐵、咪挫鐵、R比挫鐵、嗟挫 鐵、嗯挫鐵、脈鐵、脈鐵、憐臘鐵(phosphazenium)、1-乙基-3-甲基咪挫鐵和二挫鐵，W及它 們的混合物。
[0028] 在另一個實施方案中，R2是錠或鱗離子，其被一個或更多個選自W下的基團(tuán)取代： 直鏈或支鏈的烷基基團(tuán)，所述烷基基團(tuán)具有1-10個碳原子，優(yōu)選1-8碳原子，有利地1-5碳原 子，最優(yōu)選1-4個碳原子，或它們的組合(mixture )，或被芳基基團(tuán)取代，其具有4-24個碳原 子，特別是5-18個碳原子，所述芳基基團(tuán)任選地包含至少一個選自0、N和S的雜原子，所述燒 基基團(tuán)和所述芳基基團(tuán)任選地被1-10個選自徑基、簇基、面素、氨基和硫基基團(tuán)的取代基所 取代。
[0029] 當(dāng)然也可W使用麟酸醋鹽的混合物。該類混合物可W含有有機麟酸醋鹽化合物， 其具有兩種或更多種不同的上述種類的陽離子。
[0030] 如本文所使用，術(shù)語"液相"具有廣泛的含義并且包括但不限于純的有機麟酸醋鹽 液體W及上文提及的類型的有機麟酸醋鹽在水中和其它溶劑中的溶液或分散體W提供電 解質(zhì)溶液。
[0031] 溶劑的實例是極性溶劑，一般具有1-6個碳原子的鏈燒醇，如甲醇、乙醇、正-或異- 丙醇和正-、異-和叔-下醇、戊醇