包含三硫代碳酸酯的加成-斷裂劑的制作方法
【專利說明】包含Ξ硫代碳酸醋的加成-斷裂劑
【背景技術(shù)】
[0001] 本發(fā)明提供了用于低應(yīng)力可聚合的組合物中的新型加成-斷裂低聚物。自由基聚 合反應(yīng)隨著單體轉(zhuǎn)變?yōu)榫酆衔锿ǔ０橛畜w積的減小。體積收縮在固化的組合物中產(chǎn)生應(yīng) 力，從而導(dǎo)致微裂紋和變形。轉(zhuǎn)移到固化組合物和基質(zhì)之間界面處的應(yīng)力可能引起粘附失 效，并可能影響固化組合物的耐久性。
[0002] 本發(fā)明的交聯(lián)低聚物通過包括可能在聚合反應(yīng)過程中裂解并重組的不穩(wěn)定交聯(lián) 而提供應(yīng)力消除。交聯(lián)裂解可W提供運(yùn)樣的機(jī)理，其允許網(wǎng)絡(luò)重組、解除聚合應(yīng)力，并抑制 高應(yīng)力區(qū)域的發(fā)展。本發(fā)明的交聯(lián)低聚物還可W通過延遲膠凝點(diǎn)而提供應(yīng)力消除，在所述 膠凝點(diǎn)處可聚合的組合物從粘性材料轉(zhuǎn)變?yōu)檎硰椥怨腆w?？删酆匣旌衔锉３终承缘臅r(shí)間越 長，物料流能夠在聚合反應(yīng)過程中緩解應(yīng)力的可利用時(shí)間就越多。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 加成-斷裂交聯(lián)低聚物提供了新型的應(yīng)力降低交聯(lián)劑，該應(yīng)力降低交聯(lián)低聚物可 用于牙齒修復(fù)劑、薄膜、硬質(zhì)涂料、復(fù)合材料、粘合劑W及經(jīng)受應(yīng)力降低的其他應(yīng)用中。另 夕h交聯(lián)的加成-斷裂過程導(dǎo)致了鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果，運(yùn)提供了可進(jìn)一步官能化的新型聚合物。
[0004] 本發(fā)明提供了 W下通式的加成-斷裂低聚物：
[0005]
[0006] 其中
[0007] rA為（雜）控基基團(tuán)，
[000引 RB各自獨(dú)立地為(雜)控基基團(tuán)；
[0009] 護(hù)各自獨(dú)立地為(雜)控基基團(tuán)；
[0010] 下標(biāo)a為0或60，優(yōu)選0至20，最優(yōu)選0至10;并且
[0011] Z包含締屬不飽和的可聚合基團(tuán)。
[0012] 當(dāng)a為零時(shí)，低聚物將具有兩個(gè)Ξ硫代碳酸醋基團(tuán)。在一些實(shí)施例中，a為至少1。在 一些實(shí)施例中，a為零至60,并且優(yōu)選0至20。在一些實(shí)施例中，下標(biāo)a將為1至10。應(yīng)當(dāng)理解， 式I可W為低聚物的混合物，因此a的平均值可W為非整數(shù)。在一些實(shí)施例中，每個(gè)RA、RB和護(hù) 獨(dú)立地為亞烷基基團(tuán)，任選地被一個(gè)或多個(gè)處于鏈中的氧、氮或硫雜原子取代。在一些優(yōu)選 的實(shí)施例中，每個(gè)RA、RB和護(hù)獨(dú)立地為具有20至20、優(yōu)選2至10個(gè)碳原子的亞烷基基團(tuán)。
[0013] 可W將式I的加成-斷裂低聚物添加到可聚合的單體混合物中，從而降低聚合反應(yīng) 誘發(fā)的應(yīng)力。由于該加成-斷裂低聚物具有兩個(gè)締屬不飽和的"Z"基團(tuán)，因此該低聚物還在 交聯(lián)不穩(wěn)定的情況下充當(dāng)加成-斷裂交聯(lián)低聚物。如本文進(jìn)一步所公開的，本公開還提供了 制備式I的加成-斷裂低聚物的方法。
[0014] 本發(fā)明還提供了一種可聚合的組合物，其包含加成-斷裂低聚物和一種或多種可 自由基聚合的單體，所述加成-斷裂低聚物使所得聚合物的收縮和應(yīng)力降低。該加成-斷裂 低聚物通過加成-斷裂過程充當(dāng)鏈轉(zhuǎn)移低聚物，憑借所述加成-斷裂過程，交聯(lián)在聚合反應(yīng) 期間是不穩(wěn)定的且連續(xù)不斷地裂解并重組，從而降低了基于聚合反應(yīng)的應(yīng)力。
[0015] 在一些實(shí)施例中，可聚合的組合物可用于涂料、特別是硬質(zhì)涂料中。
[0016] 如本文所用：
[0017] "(甲基)丙締酷堂'包括丙締酷基基團(tuán)和甲基丙締酷基基團(tuán)兩者；即，包括醋和酷 胺兩者在內(nèi)；
[0018] "可固化的"或"可聚合的"是指可借助于自由基聚合、化學(xué)交聯(lián)、福射交聯(lián)等將組 合物轉(zhuǎn)化成固體的基本上不流動(dòng)的材料；
[0019] "烷基"包括直鏈、支鏈和環(huán)狀烷基基團(tuán)并且包括未取代和取代的烷基基團(tuán)。除非 另外指明，否則烷基基團(tuán)通常包含語20個(gè)碳原子。如本文所用，"烷基"的示例包括但不限 于甲基、乙基、正丙基、正下基、正戊基、異下基、叔下基、異丙基、正辛基、正庚基、乙基己基、 環(huán)戍基、環(huán)己基、環(huán)庚基、金剛烷基和降冰片基等。除非另外指明，否則烷基可為一價(jià)或多價(jià) 的，即一價(jià)烷基或多價(jià)亞烷基；
[0020] "雜烷基"包括具有一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立地選自S、0和N的雜原子的直鏈、支鏈和環(huán)狀燒 基基團(tuán)，所述烷基基團(tuán)包括未取代和取代的烷基基團(tuán)兩者。除非另外指明，否則所述雜烷基 基團(tuán)通常包含1至20個(gè)碳原子。"雜烷基"為下文所述"包含一個(gè)或多個(gè)S、N、0、P、或Si原子的 控基"的子集。如本文所用，"雜烷基"的示例包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、3,6-二 氧雜庚基、3-(Ξ甲基甲娃烷基)-丙基、4-二甲基氨基下基等。除非另外指明，否則雜烷基基 團(tuán)可W是一價(jià)的或多價(jià)的，即一價(jià)雜烷基或多價(jià)雜亞烷基。
[0021] "芳基"為包含5-18個(gè)環(huán)原子的芳族基團(tuán)并且可包含任選的稠環(huán)，該稠環(huán)可為飽和 的、不飽和的或芳族的。芳基基團(tuán)的示例包括苯基、糞基、聯(lián)苯基、菲基和蔥基。雜芳基為包 含1-3個(gè)雜原子諸如氮、氧或硫的芳基并且可包含稠環(huán)。雜芳基基團(tuán)的一些示例為化晚基、 巧喃基、化咯基、嚷吩基、嚷挫基J懇挫基、咪挫基、嗎I噪基、苯并巧喃基和苯并嚷挫基。除非 另外指明，否則芳基和雜芳基基團(tuán)可為一價(jià)或多價(jià)的，即一價(jià)芳基或多價(jià)亞芳基；
[0022] "(雜)控基"包括控基烷基和芳基基團(tuán)，W及雜控基雜烷基和雜芳基基團(tuán)，后者包 含一種或多種懸鏈(處于鏈中的）中氧雜原子，諸如酸、硫雜或氨基基團(tuán)。雜控基可任選地包 含一種或多種懸鏈(處于鏈中的）官能團(tuán)，所述官能團(tuán)包括醋、酷胺、脈、氨基甲酸醋和碳酸 醋官能團(tuán)。除非另外指明，否則非聚合的（雜)控基基團(tuán)通常包含1至60個(gè)碳原子。除了 W上 對(duì)于"烷基"、"雜烷基"、"芳基"和"雜芳基"所述的那些外，如本文使用的運(yùn)類雜控基的一些 示例還包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、4-二苯基氨基下基、2-(2'-苯氧基乙氧基）乙 基、3,6-二氧雜庚基、3,6-二氧雜己基-6-苯基。
【具體實(shí)施方式】
[0023] 本公開提供了式I的加成-斷裂低聚物：
[0024]
[0025] 其中
[0026] rA為(雜)控基基團(tuán)，
[0027] RB各自獨(dú)立地為(雜)控基基團(tuán)；
[002引護(hù)各自獨(dú)立地為(雜)控基基團(tuán)；
[00巧]下標(biāo)a為0或60，優(yōu)選0至20，最優(yōu)選0至10;
[0030] Z包含締屬不飽和的可聚合基團(tuán)。
[0031] 更具體地，每個(gè)R\rB和護(hù)基團(tuán)包含至多34個(gè)、優(yōu)選至多18個(gè)、更優(yōu)選地2至10個(gè)碳 原子W及任選地氧和氮原子、任選地懸鏈(處于鏈中的）酸、醋、酷胺、脈、氨基甲酸醋和碳酸 醋基團(tuán)。優(yōu)選地，RA、RB和護(hù)基團(tuán)獨(dú)立地選自C2-C10亞烷基，任選地被酸氧原子(例如，-C2H4-O- C2H4-)或硫雜硫原子(例如，-C2H4-S-C2H4-)取代。在一些實(shí)施例中，R\rB和R堪團(tuán)可W為徑 基-取代的亞烷基，例如，-C出-C冊(cè)H-C出-。另外，式I的化合物中應(yīng)當(dāng)不含過氧鍵，即，0-0、N- 0、S-0、N-N、N-S 鍵。
[0032] 參考Z基團(tuán)，具體地講，可用的Z-RG-基團(tuán)包括此C = CH-C此-0-C抽6-、此C = CH-C此- C6出2-、出C = CH-環(huán)-C6化日-、出C = CH-苯基-C出-、出C = C (C出）C (0) -0-C出-CH( 0H) -C出-、出C = C(C 出）C(0)-0-CH2-CH(0-(0)C(CH3)=CH2)-C 此-、此 C = C(C 出）C(0)-0-CH(C 出 0Ph)-C 出-、出 C =C (邸3) C (0) -O-CH2CH2-N 化)-C (0) -0-CH (C出 0陸）-CH2-、此C = C (邸3) C (0) -0-CH2-CH (0- (0) C-N (Η) -C 出 CH2-0- (0) C (CH3) C = CH2) -CH2-、此C = C (Η) C (0) -0- (CH2) 4-0-CH2-CH (0H) -CH2-、 出C=C (CH3) C (0) -0-CH2-CH( 0- (0) C-N 化）-C 出 CH2-0- (0) C (C曲）C = CH2) -C出-、CH3- (C出）7-CH (O-(O)C-N 化）-C 出 CH2-0-(0)C(C 出）C = CH2)-CH2-、此C = (XH)C(0)-0-(C 此）4-0-C 此-CH(-〇- (0)C(H) = CH2)-C此-和此C = C(H)C(0)-0-C此-CH(0H)-CH2-、此C = (XH)C(0)-0-(C此）4-0- C出-?。?0-(0)(：化）=(：此）-(：出-、^及(：出-((：出）7-?。?-(0)(：-1^化）-(：出(：出-0-(0)(：((：曲）0 = C出)-C出-。
[0033] 本公開提供了具有下列官能團(tuán)的加成-斷裂低聚物：1)至少兩個(gè)不穩(wěn)定的加成-斷 裂基團(tuán)，該基團(tuán)可裂解并重組W消除應(yīng)變，2)可自由基聚合的可聚合基團(tuán)。此外，該加成-斷 裂低聚物可交聯(lián)聚合物。交聯(lián)聚合物可通過在可自由基聚合的單體存在的情況下聚合加 成-斷裂低聚物而原位交聯(lián)，或者具有可聚合基團(tuán)的現(xiàn)存聚合物可W與加成-斷裂低聚物結(jié) 合并交聯(lián)。
[0034] 可W將加成-斷裂低聚物添加到可聚合的單體混合物中，從而降低聚合反應(yīng)誘發(fā) 的應(yīng)力。該低聚物還可在交聯(lián)不穩(wěn)定的情況下充當(dāng)加成-斷裂交聯(lián)低聚物。如本文進(jìn)一步所 公開的，本公開還提供了制備式I的加成-斷裂低聚物的方法。
[0035] 本發(fā)明還提供了一種可固化的組合物，該組合物包含加成-斷裂低聚物和一種或 多種可自由基聚合的單體，所述加成-斷裂低聚物使所得聚合物的應(yīng)力降低。該加成-斷裂 低聚物通過加成-斷裂過程充當(dāng)鏈轉(zhuǎn)移低聚物，憑借所述加成-斷裂過程，交聯(lián)在聚合反應(yīng) 期間是不穩(wěn)定的且連續(xù)不斷地裂解并重組，從而降低了基于聚合反應(yīng)的應(yīng)力。
[0036] 在許多實(shí)施例中，通過控制低聚物的分子量，加成-斷裂功能的效應(yīng)(應(yīng)力消除)可 與交聯(lián)密度無關(guān)。在一些實(shí)施例中，加成斷裂低聚物的重量需要小于結(jié)構(gòu)上等同的（即，連 接基團(tuán)和端基)非低聚的加成-斷裂低聚物，W實(shí)現(xiàn)相同程度的應(yīng)力弛豫。另外，該瞬時(shí)加 成-斷裂低聚物具有與能與之相比的非低聚的加成-斷裂低聚物更高的粘度，非低聚的加 成-斷裂低聚物可用于改性粘度，運(yùn)在(例如)某些涂覆技術(shù)中可能是期望的。
[0037] 據(jù)信，加成-斷裂低聚物沿循如下列方案1所示的加成-斷裂路徑。在該方案中，式I 的加成-斷裂低聚的交聯(lián)低聚物W簡化形式Rii和ru示出，表示式I的低聚物的低聚鏈或它 們的聚合反應(yīng)產(chǎn)物。在步驟1中，將自由基物種RU添加至交聯(lián)低聚物W形成相對(duì)較穩(wěn)定的叔 基。然后如步驟2所示，該交聯(lián)低聚物斷裂W形成所示的結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)具有自由基物種rU· 的殘基，消除了 Ri咱由基。該自由基加成可W通過引發(fā)劑或聚合物自由基引發(fā)。
[0038] 締屬不飽和Z基團(tuán)之間的鍵將形成不穩(wěn)定的鍵。加成-斷裂交聯(lián)低聚物的斷裂提供 了交聯(lián)裂解的機(jī)理。不穩(wěn)定加成-斷裂基團(tuán)的裂解可W允許聚合物網(wǎng)絡(luò)松弛或重組，特別是 在高應(yīng)力區(qū)域中，從而提供潛在的應(yīng)力消除機(jī)理。
[0039] 方案 1
[0040]
[0041] 在存在加成-斷裂材料的情況下，應(yīng)力消除也可W是反應(yīng)速率衰減（固化速率減 慢)的結(jié)果。向加成-斷裂交聯(lián)低聚物中添加自由基生成了潛在長壽命的叔自由基(方案1， 步驟1的產(chǎn)物）。運(yùn)種長壽命的自由基中間體可W回復(fù)到起始物質(zhì)，加成到單體或片段。如果 斷裂、逆加成和單體加成相對(duì)于加成較慢，那么中間體叔自由基將會(huì)相對(duì)地長壽命。然后， 運(yùn)種長壽命的自由基中間體將會(huì)充當(dāng)自由基膽庫，從而使整個(gè)聚合反應(yīng)過程慢下來。衰減 的固化速率可能有助于延緩材料從粘性材料轉(zhuǎn)變?yōu)檎硰椥怨腆w，從而延遲了膠凝點(diǎn)。后凝 膠收縮為應(yīng)力發(fā)展的主要構(gòu)成因素；因此，甚至略微延遲膠凝點(diǎn)就可W通過允許材料能夠 在固化過程中額外流動(dòng)一段時(shí)間而導(dǎo)致應(yīng)力消除。
[0042] 式I的加成-斷裂低聚物可通過下式所示的二價(jià)陰離子
[0043]
[0044] 其中
[0045] 每個(gè)RA為(雜)控基基團(tuán)，
[0046] RB各自獨(dú)立地為(雜)控基基團(tuán)；
[0047] 下標(biāo)a可為零至60，
[004引與下式所示的不飽和化合物的接觸來制備：
[0049]
[00加]其中
[0051] X6為離去基團(tuán)，包括甲苯橫酸基、甲橫酸基、乙酷氧基和面離子，即與式II的化合 物的Ξ硫代碳酸醋基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)的那些基團(tuán)；χ?為-0-或-nr4-;r4為氨、Cl至C4烷基基團(tuán)；護(hù) 為(雜)控基連接基團(tuán)，該連接基團(tuán)將締屬不飽和基團(tuán)連接至離去基團(tuán)X6并最終連接至Ξ硫 代碳酸醋基團(tuán)。
[0052] 其中下標(biāo)a為零的式II的化合物可W由具有式HS-RA-SH的二硫醇化合物在堿存在 下與二硫化碳反應(yīng)而制得。二硫醇的示例包括2,2'-二琉基乙酸、1,2-乙硫醇、3,7-二硫雜- 1，9-壬二硫醇、1，4-下二硫醇、1，6-己二硫醇、1，7-庚二硫醇、1，8-辛二硫醇、1，9-壬二硫 醇、3,6-二氧雜-1,8-辛二硫醇、1，10-癸二硫醇、1，12-二琉基十二燒、乙二醇二(3-琉基丙 酸醋）、1,4-下二醇二(3-琉基丙酸醋)等。應(yīng)當(dāng)理解，也可W使用更高的硫醇。
[0053] 其中下標(biāo)a非零的式II的化合物可W由具有式II的二價(jià)陰離子Ξ硫代碳酸醋化合 物(其中a為零)與具有下式的化合物接觸而制得：
[0054] X-rB-XJV
[0055] 其中RB如上所述，并且X為離去基團(tuán)，包括甲苯橫酸基、甲橫酸基、乙酷氧基和面離 子。過量的式I的化合物將確保得到Ξ硫代碳酸醋端基。
[0056] 化合物11(其中a為零，并且過量)和IV的反應(yīng)產(chǎn)物具有下式：
[0化7]
[005引其然后可通過與式Ilia或inb的化合物反應(yīng)而具有締屬不飽和基團(tuán)Z。另選地，式 V的低聚物可再次與式IV的化合物反應(yīng)W制得更高的低聚物。例如，具有四個(gè)Ξ硫代碳酸醋 基團(tuán)的式V的化合物可再次與式IV的化合物反應(yīng)W制得具有八個(gè)Ξ硫代碳酸醋基團(tuán)的低聚 物。
[0059] 另選地，式II的化合物和式V的化合物可W與式IV的化合物反應(yīng)W制得具有6個(gè)Ξ 硫代碳酸醋基團(tuán)的低聚物，其產(chǎn)物可W具有所需的-rE-z基團(tuán)。
[0060] 本發(fā)明還提供了用于制備（甲基)丙締酸醋均聚物和共聚物的可聚合的組合物，該 可聚合的組合物包含式I的加成-斷裂低聚物W及至少一種可聚合的單體，例如（甲基)丙締 酷基單體，包括丙締酸醋、酷胺和酸。一般來講，式I的加成-斷裂低聚物基于100重量份的總 單體計(jì)優(yōu)選地W0.1至20重量份，更優(yōu)選地W0.1至10重量份，最優(yōu)選地W0.1至5重量份的 量使用。
[0061] 在制備（甲基)丙締酸醋聚合物中可用的（甲基)丙締酸醋單體為非叔醇的單體（甲 基)丙締酸醋，所述醇包含1至14個(gè)碳原子并優(yōu)選包含平均4至12個(gè)碳原子。
[0062] 適合用作（甲基)丙締酸醋單體的單體的示例包括丙締酸或甲基丙締酸與非叔醇 的醋，該非叔醇諸如乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-下醇、2-下醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲 基-1-下醇、3-甲基-1-下醇、1-己醇、2-己醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、2-乙基-1-下 醇、3,5,5-Ξ甲基-1-己醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、異辛醇、2-乙基-1-己醇、1-癸醇、2-丙 基庚醇、1-十二燒醇、1-十Ξ燒醇、1-十四燒醇、香茅醇、二氨香茅醇等等。在一些實(shí)施例中， 優(yōu)選的（甲基)丙締酸醋單體是（甲基)丙締酸與下醇或異辛醇或它們的組合的醋，但是兩種 或更多種不同的（甲基）丙締酸醋單體的組合是合適的。在一些實(shí)施例中，優(yōu)選的（甲基）丙 締酸醋單體是（甲基)丙締酸與衍生自可再生資源的醇(例如2-辛醇、香茅醇或二氨香茅醇） 的醋。
[0063] 在一些實(shí)施例中，希望（甲基)丙締酸醋單體包括高Tg單體。運(yùn)些高Tg單體的均聚物 具有至少25°C并且優(yōu)選至少50°C的Tg。適用于本發(fā)明的合適單體的示例包括但不限于丙締 酸叔下醋、甲基丙締酸甲醋、甲基丙締酸乙醋、甲基丙締酸異丙醋、甲基丙締酸正下醋、甲基 丙締酸異下醋、甲基丙締酸仲下醋、甲基丙締酸叔下醋、甲基丙締酸硬脂醋、甲基丙締酸苯 醋、甲基丙締酸環(huán)己醋、丙締酸異冰片醋、甲基丙締酸異冰片醋、甲基丙締酸節(jié)醋、丙締酸3， 3,5Ξ甲基環(huán)己醋、丙締酸環(huán)己醋、N-辛基丙締酷胺和甲基丙締酸丙醋或其組合。
[0064] 按用于制備聚合物的100份總單體含量計(jì)，（甲基）丙締酸醋單體W至多100重量 份，優(yōu)選85至99.5重量份的量存在，不包括多官能（甲基)丙締酸醋的含量在內(nèi)。優(yōu)選地，按 100份總單體含量計(jì)，（甲基)丙締酸醋單體W90至95重量份的量存在。當(dāng)包含高Tg單體時(shí)， 共聚物可W包含至多50重量份，優(yōu)選至多20重量份的（甲基)丙締酸醋單體組分。
[0065] 所述聚合物還可包含酸官能單體，其中酸官能團(tuán)可為酸本身，如簇酸，或者一部分 可為其鹽，諸如堿金屬簇酸鹽?？捎玫乃峁倌軉误w包括但不限于選自締屬不飽和簇酸、締屬 不飽和橫酸、締屬不飽和麟酸或憐酸、W及它們的混合物的那些。此類化合物的示例包括選 自丙締酸、甲基丙締酸、衣康酸、富馬酸、己豆酸、巧康酸、馬來酸、油酸、（甲基)丙締酸0-簇 乙醋、甲基丙締酸2-橫乙醋、苯乙締橫酸、2-丙締酷胺基-2-甲基丙烷橫酸、乙締基麟酸W及 它們的混合物的那些。
[0066] 由于其可用性，酸官能化共聚物的酸官能化單體通常選自締屬不飽和簇酸，即（甲 基)丙締酸。當(dāng)期望更強(qiáng)的酸時(shí)，酸性單體包括締屬不飽和橫酸和締屬不飽和麟酸。所述酸 官能單體的用量W100重量份總單體計(jì)，一般為0.5至15重量份，優(yōu)選1至15重量份，最優(yōu)選5 至10重量份。
[0067] 聚合物還可W包含極性單體。可用于制備共聚物的極性單體多少有些油溶性且多 少有些水溶性，并且術(shù)語"極性單體"不包括酸官能單體。
[0068] 合適的極性單體的代表性示例包括但不限于：（甲基）丙締酸2-徑乙醋;N-乙締基 化咯燒酬;N-乙締基己內(nèi)酷胺；丙締酷胺;單N-烷基或雙N-烷基取代的丙締酷胺;叔下基丙 締酷胺;二甲基氨乙基丙締酷胺;N-辛基丙締酷胺；（甲基)丙締酸聚(烷氧基烷基)醋，包括 (甲基）丙締酸2-(2-乙氧基乙氧基）乙醋、（甲基）丙締酸2-乙氧基乙醋、（甲基）丙締酸2-甲 氧基乙氧基乙醋、甲基丙締酸2-甲氧基乙醋、聚乙二醇單（甲基）丙締酸醋;烷基乙締基酸， 包括乙締基甲基酸；W及它們的混合物。優(yōu)選的極性單體包括選自W下組成的項(xiàng)：（甲基)丙 締酸-2-徑乙醋和N-乙締基化咯燒酬。按100重量份總單體計(jì)，極性單體可W0至10重量份， 優(yōu)選0.5至5重量份的量存在。
[0069] 聚合物還可W包含乙締基單體。當(dāng)使用時(shí)，可用于（甲基）丙締酸醋聚合物的乙締 基單體包括乙締基醋（例如，乙酸乙締醋和丙酸乙締醋）、苯乙締、取代的苯乙締(例如，曰-甲 基苯乙締）、乙締基面化物、W及它們的混合物。如本文所用，乙締基單體不包括酸官能化單 體、丙締酸醋單體和極性單體。按100重量份總單體計(jì)，運(yùn)些乙締基單體通常W0至5重量份， 優(yōu)選1至5重量份的量使用。
[0070] 可將多官能（甲基)丙締酸醋滲入可聚合單體的共混物中?？捎玫亩喙倌埽谆?丙 締酸醋的示例包括但不限于二（甲基）丙締酸醋、Ξ(甲基）丙締酸醋和四（甲基）丙締酸醋， 諸如1,6-己二醇二（甲基炳締酸醋、聚化二醇)二（甲基)丙締酸醋、聚下二締二（甲基)丙 締酸醋、聚氨醋二（甲基)丙締酸醋和丙氧基化甘油Ξ(甲基)丙締酸醋、W及它們的混合物。 多官能（甲基)丙締酸醋的量和種類依據(jù)粘合劑組合物的應(yīng)用(例如，粘合劑、硬質(zhì)涂料或牙 科樹脂)來定制。通常，按剩余的可聚合物組合物的重量計(jì)，多官能（甲基)丙締酸醋W至多 100份的量存在。在一些實(shí)施例中，按剩余的可聚合物組合物的重量計(jì)，多官能（甲基)丙締 酸醋W50重量份或更多的量使用。在一些實(shí)施例中，按用于粘合劑應(yīng)用的粘合劑組合物的 100份總單體計(jì)，交聯(lián)劑可W0.01至5份，優(yōu)選0.05至1份的量存在，并且在硬質(zhì)涂料或牙科 樹脂中的含量更高，如本文所述。
[0071] 在此類實(shí)施例中，共聚物可W包含：
[0072] i .至多100重量份，優(yōu)選85至99.5重量份的（甲基)丙締酸醋；
[0073] ii.O至15重量份，優(yōu)選0.5至15重量份的酸官能締屬不飽和單體；
[0074] iii.O至15重量份的非酸官能締屬不飽和極性單體；
[0075] iv.O至5份的乙締基單體；
[0076] V.0至100份的多官能（甲基)丙締酸醋，相對(duì)于i-iv;
[0077] Vi.0至5份的可聚合光引發(fā)劑。
[0078] W上均按100重量份總單體計(jì)。
[0079] 組合物可與熱引發(fā)劑或光引發(fā)劑聚合。任何常規(guī)的自由基引發(fā)劑都可用于生成初 始的自由基。合適的熱引發(fā)劑的示例包括過氧化物諸如過氧化苯