聚氧亞甲基樹脂組合物的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及聚氧亞甲基樹脂組合物的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚氧亞甲基(也稱為聚縮醒，簡稱為P0M。）樹脂的機械性質(zhì)、耐化學(xué)藥品性、滑動性 等的均衡性優(yōu)異，且其加工容易，從而作為代表性的工程塑料，W電氣/電子部件、汽車部 件、其它各種機械部件等為中屯、被廣泛應(yīng)用。
[0003] 聚氧亞甲基聚合物為共聚物，共聚物是將甲醒或其環(huán)狀多聚體作為主要單體，將 環(huán)狀酸和/或環(huán)狀縮甲醒作為共聚單體，在催化劑的存在下聚合而制造的。
[0004] 然而，所得的粗制聚氧亞甲基共聚物的一部分的分子末端為不穩(wěn)定末端基團，因 此是熱不穩(wěn)定的，成型時發(fā)生熱分解而產(chǎn)生甲醒，故有可能在環(huán)境方面成為問題。此外，所 產(chǎn)生的甲醒在成型中被氧化而成為甲酸，該甲酸有可能成為分解聚氧亞甲基共聚物、或使 樹脂成型品發(fā)泡等問題。進而，甲酸也有可能成為腐蝕與樹脂成型品接觸的金屬部件的主 要原因。
[0005] 如上，在氧亞甲基共聚物中，添加甲醒捕捉劑、抗氧化劑、加工穩(wěn)定劑和耐熱穩(wěn)定 劑等各種添加劑而得到聚氧亞甲基樹脂顆粒時，通常將粗制氧亞甲基共聚物的不穩(wěn)定末端 基團進行穩(wěn)定化，向通過該穩(wěn)定化得到的穩(wěn)定化聚氧亞甲基共聚物中添加上述添加劑而得 到聚氧亞甲基樹脂顆粒。
[0006] 作為將粗制聚氧亞甲基共聚物進行穩(wěn)定化的方法，已知有分解、去除不穩(wěn)定末端 基團W及與之相連的不穩(wěn)定末端部的方法等。
[0007] 例如，已知有:將粗制聚氧亞甲基共聚物進行水解、更詳細而言將粗制聚氧亞甲基 共聚物加熱至其烙點W上的溫度而在烙融狀態(tài)下處理，從而自粗制聚氧亞甲基共聚物分解 去除不穩(wěn)定末端基團；在不溶性液體介質(zhì)中保持不均勻的體系，W80°CW上的溫度加熱粗 制聚氧亞甲基共聚物，自粗制聚氧亞甲基共聚物分解去除不穩(wěn)定末端基團等(參照專利文 獻1)。
[000引此外，還已知有:使用氨、Ξ乙胺、Ξ正下胺或者Ξ乙醇胺等脂肪族胺、氨氧化四下 錠等季錠鹽、或堿金屬或者堿±金屬的氨氧化物、無機弱酸鹽或者有機酸鹽等，在其存在下 分解不穩(wěn)定末端部（參照專利文獻2)。此外，還提出了如下方法:在季鱗鹽、含PN鍵的化合 物、雜環(huán)式季錠鹽、甜菜堿、甜菜堿衍生物、氧化胺或阱鹽等存在下分解不穩(wěn)定末端部(參照 專利文獻2~5)。
[0009]現(xiàn)有技術(shù)文獻 [0010] 專利文獻
[0011] 專利文獻1:日本特開2010-37445號公報
[0012] 專利文獻2:日本特開2008-1850號公報
[0013] 專利文獻3:日本特開2008-31348號公報
[0014] 專利文獻4:日本特開2007-332227號公報
[0015] 專利文獻5:日本特開2007-112959號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[001 y 發(fā)明要解決的問題
[0017] 然而，如果對于粗制氧亞甲基共聚物不進行使不穩(wěn)定末端基團穩(wěn)定化的穩(wěn)定化處 理而添加各種添加劑的物質(zhì)作為聚氧亞甲基樹脂組合物來供給，則從能夠大幅簡化制造工 序的觀點考慮是優(yōu)選的。
[0018] 本發(fā)明的目的在于，提供不進行上述穩(wěn)定化處理而充分抑制成型時的甲醒產(chǎn)生量 的聚氧亞甲基樹脂組合物。
[0019] 用于解決問題的方案
[0020] 本發(fā)明人等為了解決上述課題反復(fù)進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用特定的 添加劑，能夠解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。具體而言，本發(fā)明提供W下技術(shù)方案。
[0021] (1)本發(fā)明設(shè)及聚氧亞甲基樹脂組合物的制造方法，其對于共聚結(jié)束后使聚合催 化劑失活而不穩(wěn)定末端基團未穩(wěn)定化的粗制氧亞甲基共聚物，不進行使前述不穩(wěn)定末端基 團穩(wěn)定化的穩(wěn)定化處理，而烙融混煉受阻酪類抗氧化劑、和乙締甲基丙締酸共聚樹脂或者 乙締丙締酸共聚樹脂或者它們的鹽、W及堿±金屬化合物，制造聚氧亞甲基樹脂組合物。
[0022] (2)此外，本發(fā)明中，根據(jù)（1)所述的制造方法，前述堿±金屬化合物為脂肪族簇酸 金屬的鹽或氧化物。
[0023] (3)此外，本發(fā)明中，根據(jù)（1)或(2)所述的制造方法，前述堿±金屬化合物為硬脂 酸巧，且相對于前述粗制氧亞甲基共聚物，在0.003重量％ W上且0.020重量％ ^下的范圍 內(nèi)使用前述硬脂酸巧。
[0024] (4)此外，本發(fā)明中，根據(jù)（1)~（3)中任一項所述的制造方法，前述聚氧亞甲基樹 脂組合物用于形成擠出成型品。
[00劇發(fā)明的效果
[0026] 根據(jù)本發(fā)明，能夠提供不進行上述穩(wěn)定化處理而充分抑制成型時的甲醒產(chǎn)生量的 聚氧亞甲基樹脂組合物。
【具體實施方式】
[0027] W下，對本發(fā)明的【具體實施方式】進行詳細說明，但本發(fā)明并不受W下的實施方式 的任何限定，在本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，可W適宜加 W變更來實施。
[002引 <聚氧亞甲基樹脂組合物的制造方法〉
[0029] 本發(fā)明中，對于共聚結(jié)束后使聚合催化劑失活而不穩(wěn)定末端基團未穩(wěn)定化的粗制 氧亞甲基共聚物，不進行上述穩(wěn)定化處理，將受阻酪類抗氧化劑和乙締甲基丙締酸共聚樹 脂或者乙締丙締酸共聚樹脂或者它們的鹽W及堿±金屬化合物進行烙融混煉，制造聚氧亞 甲基樹脂組合物。
[0030] [粗制氧亞甲基共聚物]
[0031] 本發(fā)明中，作為原料的共聚物是在共聚結(jié)束后使聚合催化劑失活而不穩(wěn)定末端基 團未穩(wěn)定化的粗制共聚物。
[0032] 粗制氧亞甲基共聚物是W氧亞甲基（-0C此-)作為主要構(gòu)成單元并具有除氧亞甲 基單元w外的其它共聚單體單元的樹脂。通常，粗制氧亞甲基共聚物是將甲醒或甲醒的環(huán) 狀低聚物作為主要單體，將選自環(huán)狀酸、環(huán)狀縮甲醒的化合物作為共聚單體，使其共聚而制 造的。
[0033] 作為主要單體，一般使用甲醒的環(huán)狀Ξ聚體即Ξ嗯燒。Ξ嗯燒通常是通過在酸性 催化劑的存在下使甲醒水溶液反應(yīng)得到、并將其用蒸饋等方法進行純化來使用。
[0034] 對于作為共聚單體的環(huán)狀酸和環(huán)狀縮甲醒，可舉出：環(huán)氧乙燒、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧下 燒、環(huán)氧環(huán)己燒、氧雜環(huán)下燒、四氨巧喃、Ξ氧雜環(huán)庚燒、1,3-二氧雜環(huán)己燒、1,3-二氧戊環(huán)、 丙二醇縮甲醒、二乙二醇縮甲醒、Ξ乙二醇縮甲醒、1,4-下二醇縮甲醒、1,6-己二醇縮甲醒 等。進而，可W使用能夠形成支鏈結(jié)構(gòu)、交聯(lián)結(jié)構(gòu)的化合物作為共聚單體(或Ξ單體），作為 所述化合物，可舉出：甲基縮水甘油酸、乙基縮水甘油酸、下基縮水甘油酸、2-乙基-己基縮 水甘油酸、苯基縮水甘油酸等烷基或芳基縮水甘油酸、乙二醇二縮水甘油酸、Ξ乙二醇二縮 水甘油酸、下二醇二縮水甘油酸等亞烷基二醇或聚亞烷基二醇的二縮水甘油酸等。
[0035] 其中，從粗制聚氧亞甲基共聚物的熱穩(wěn)定性是適宜的觀點考慮，共聚單體優(yōu)選為 環(huán)氧乙燒、1,3-二氧戊環(huán)、1,4-下二醇縮甲醒或二乙二醇縮甲醒。運些共聚單體可W單獨使 用或組合兩種W上使用。
[0036] 共聚單體的量對粗制聚氧亞甲基共聚物的熱穩(wěn)定性影響較大。主要單體與共聚單 體的重量比優(yōu)選為99.9:0.1~80.0:20.0、更優(yōu)選為99.5:0.5~90.0:10.0。
[0037] 此外，主要單體、共聚單體運兩者中，優(yōu)選水、甲醇、甲酸等雜質(zhì)的含量極少者。運 是由于雜質(zhì)在聚合體系中會形成不穩(wěn)定末端。雜質(zhì)的總量相對于反應(yīng)體系中的總單體優(yōu)選 為1 ΧΙοΛιοΙ% W下、更優(yōu)選為5X ΙΟΛιοΙ% W下。
[0038] 粗制氧亞甲基共聚物通常可W通過添加適量的分子量調(diào)節(jié)劑，且使用陽離子聚合 催化劑進行陽離子聚合而得到。所使用的分子量調(diào)節(jié)劑、陽離子聚合催化劑、聚合方法、聚 合裝置等是基于大量文獻而公知的，基本上均可W利用它們。例如，如甲縮醒運樣的兩末端 具有烷氧基的低分子量線型縮醒等不會形成不穩(wěn)定末端，因此，可調(diào)整粗制聚氧亞甲 基共聚物的分子量為目的而含有任意的量。
[0039] 作為聚合反應(yīng)時使用的催化劑，可舉出：四氯化鉛、四氯化錫、四氯化鐵、Ξ氯化 侶、氯化鋒、Ξ氯化饑、Ξ氯化錬、五氣化憐、五氣化錬、Ξ氣化棚、Ξ氣化棚二乙酸、Ξ氣化 棚二下酸、Ξ氣化棚二嗯燒、Ξ氣化棚醋酸酢、Ξ氣