氟、氯和溴。
[0024] 本發(fā)明的有益效果：
[0025] 在本發(fā)明中，在所述的有機(jī)溶劑和催化劑組合物的作用下，具有超高的催化活性， 溶劑來(lái)源方便、價(jià)格低廉，產(chǎn)物中1-己烯收率高，滿足市場(chǎng)對(duì)1-己烯需求的同時(shí)還能生產(chǎn) 一部分1-辛烯，工業(yè)前景良好。
[0026] 本發(fā)明的方法還使用了脂肪烴作為溶劑，獨(dú)特的溶劑效應(yīng)使得產(chǎn)物中1-己烯的 收率非常高，同時(shí)聯(lián)產(chǎn)少量1-辛烯，溶劑來(lái)源方便，價(jià)格低廉，具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。
【具體實(shí)施方式】
[0027] 下列實(shí)施例僅用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但應(yīng)理解的是本發(fā)明的范圍并不限于 這些實(shí)施例。
[0028] 在本發(fā)明的實(shí)施例中，
[0029] 核磁共振采用瑞士 Bruker公司AV400MHz核磁共振波譜儀進(jìn)行檢測(cè)。
[0030] 氣相色譜采用安捷倫7890色譜儀進(jìn)行檢測(cè)。質(zhì)譜采用美國(guó)菲尼根公司Trace DSQ 型氣相色譜-質(zhì)譜儀進(jìn)行檢測(cè)。
[0031] 實(shí)施例1 :
[0032] 聚合反應(yīng)采用500ml的不銹鋼聚合藎。首先對(duì)該反應(yīng)藎進(jìn)行保壓試驗(yàn)，在確定反 應(yīng)釜密封完好的條件下，在120°C下，真空干燥4小時(shí)，然后降溫至80°C并用乙烯氣體置換 三次。向反應(yīng)釜加入中濃度為〇. 001mm〇l/L的鉻絡(luò)合物溶液lml，及500當(dāng)量的MMA0(7wt% 的庚烷溶液）及正庚烷溶劑，至反應(yīng)體積為l〇〇ml，在乙烯存在的條件下引入反應(yīng)器中，開 啟攪拌，打開乙烯進(jìn)料閥，維持反應(yīng)壓力5. OMPa，引發(fā)反應(yīng)，30分鐘停止反應(yīng)。測(cè)試結(jié)束后， 泄壓至常壓，開釜。將反應(yīng)液稱重后，加入1. 5mL內(nèi)標(biāo)壬烷，用鹽酸水溶液淬滅反應(yīng)。
[0033] 反應(yīng)后分別計(jì)量釜內(nèi)的氣體和液體，用氣相色譜儀分析液相和氣相的組成，固體 產(chǎn)品經(jīng)過(guò)濾和在室溫下干燥后稱重，齊聚反應(yīng)結(jié)果見附表1。其中，催化劑活性定義：每克 金屬鉻每小時(shí)生成的乙烯齊聚產(chǎn)物的總量，Kg產(chǎn)物/g · Cr · h。
[0034] 實(shí)施例2 :
[0035] 具體步驟同實(shí)施例1,不同之處在于催化劑的加入量為3ml, Al/Cr比為800,反應(yīng) 時(shí)間為1小時(shí)。乙纟布齊聚反應(yīng)結(jié)果見附表1。
[0036] 實(shí)施例3
[0037] 具體步驟同實(shí)施例1，不同之處在于催化劑的加入量為3ml，Al/Cr比為300,反應(yīng) 溫度為50°C，壓力4. OMPa。乙烯齊聚反應(yīng)結(jié)果見附表1。
[0038] 實(shí)施例4
[0039] 具體步驟同實(shí)施例1，不同之處在于所用的溶劑為十二烷，催化劑加入量為3ml， Al/Cr比200,壓力4. OMPa。乙烯齊聚反應(yīng)結(jié)果見附表1。
[0040] 實(shí)施例5
[0041] 具體步驟同實(shí)施例1，不同之處在所用溶劑為正己烷、鉻溶液2ml，Al/Cr比300,反 應(yīng)溫度60°C，壓力3MPa。乙烯齊聚反應(yīng)結(jié)果見附表1。
[0042] 實(shí)施例6
[0043] 具體步驟同實(shí)施例1，不同之處在反應(yīng)體系中正庚烷和十二烷各50ml、鉻溶液 3ml，Al/Cr比300,反應(yīng)溫度60°C，壓力5MPa。乙烯齊聚反應(yīng)結(jié)果見附表1。
[0044] 實(shí)施例7
[0045] 具體步驟同實(shí)施例1，反應(yīng)溫度60°C，壓力2MPa。乙烯齊聚反應(yīng)結(jié)果見附表1。
[0046] 實(shí)施例8
[0047] 具體步驟同實(shí)施例1，不同之處是反應(yīng)溫度120°C。乙烯齊聚反應(yīng)結(jié)果見附表1。
[0048] 對(duì)比例1
[0049] 具體操作步驟同實(shí)施例3,不同之處在于采用的溶劑為甲基環(huán)己烷，反應(yīng)壓力 4MPa，乙纟布齊聚反應(yīng)結(jié)果見附表1。
[0050] 由表1的數(shù)據(jù)可以看到，溶劑的差異使得產(chǎn)品分布有很大的影響。所述催化劑組 合物在脂肪烴溶劑作用下取的了更多的1-己烯產(chǎn)物，且聯(lián)產(chǎn)一定量的辛烯產(chǎn)物，符合市場(chǎng) 的需求。
[0051]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種己帰Η聚方法，包括使用一種己帰齊聚用催化劑組合物，所述組合物包括；式I 所示的雙麟配體、過(guò)渡金屬化合物、含鉛助催化劑和作為有機(jī)溶劑的脂肪姪；式中r和R"不相同，且各自獨(dú)立地選自叔了基和氨，存在的4個(gè)R可相同或不同，各 自獨(dú)立地選自烷基、環(huán)烷基和芳香基團(tuán)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述作為有機(jī)溶劑的脂肪姪選自：己焼、 庚焼、癸焼、十二焼、1-己帰和1-辛帰中的至少一種。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述烷基為。~C2。直鏈或支鏈的 飽和烷基，優(yōu)選。~。。直鏈或支鏈的飽和烷基，更優(yōu)選。~Ce直鏈或支鏈的飽和烷基；優(yōu) 選地，所述烷基選自甲基、己基、正丙基、異丙基、正了基、異了基、仲了基、叔了基、正戊基、 仲戊基、異戊基、正己基、仲己基、異己基、正庚基及其異構(gòu)體；優(yōu)選甲基、己基、正丙基、異丙 基、正了基或異了基。4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，環(huán)烷基為C3~。。環(huán)烷基，優(yōu) 選C3~Ce環(huán)烷基，最優(yōu)選環(huán)丙基、環(huán)戊基或環(huán)己基。5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述芳香基團(tuán)選自苯基或取 代苯基、蔡基或化巧基，優(yōu)選苯基或取代苯基。6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述過(guò)渡金屬化合物可選自 館、鉛、鋼、鐵、鋼、鶴、鐵、媒或粗的化合物中的至少一種，優(yōu)選為有機(jī)或無(wú)機(jī)的館化合物， 其中館的氧化態(tài)為0~6 ;所述館化合物優(yōu)選自W下化合物；己醜丙麗館（皿）、己酸館、 2, 2, 6, 6-四甲基庚二麗酸館、Η (2-己基己酸）館、氯化館、己酸館、硝酸館和硫酸館、Η氯 化館-Η -四氨巧喃的復(fù)合物、Η撰基館、苯Η撰基館或六撰基館。7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述含鉛助催化劑選自烷基 鉛化合物和/或烷氧基鉛化合物，優(yōu)選自烷氧基鉛化合物。8. 根據(jù)權(quán)利要求7中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述烷氧基鉛化合物選自甲基 鉛氧焼、改性甲基鉛氧焼、己基鉛氧焼、改性己基鉛氧焼W及異了基鉛氧焼中的一種或多 種；優(yōu)選為甲基鉛氧焼和/或改性甲基鉛氧焼。9. 根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述助催化劑中鉛與過(guò)渡金 屬化合物中金屬的摩爾比為1~5000:1，優(yōu)選1~1500:1，更優(yōu)選為1~800:1。10. 根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述己帰Η聚反應(yīng)的反應(yīng)溫 度為0~20(TC，優(yōu)選10~16(TC，更優(yōu)選40~12(TC;反應(yīng)壓力0~20MPa，優(yōu)選1-lOMPa， 更優(yōu)選2-7MPa ;反應(yīng)停留時(shí)間為5分鐘-3小時(shí)，優(yōu)選10分鐘-2小時(shí)，更優(yōu)選20分鐘-1小 時(shí)。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種乙烯三聚方法，包括使用一種催化劑組合物，包括：式I所示的雙膦配體、過(guò)渡金屬化合物、含鋁助催化劑和作為有機(jī)溶劑的脂肪烴；式中R’、R”不相同，且獨(dú)立的選自叔丁基和氫，R’、R”不相同，存在的4個(gè)R可相同或不同，各自獨(dú)立地選自烷基、環(huán)烷基和芳香基團(tuán)。。
【IPC分類】C07C2/30, C07C11/107, C07C11/02, C07C2/22, B01J31/24
【公開號(hào)】CN105566026
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410525752
【發(fā)明人】祁彥平, 王霄青, 栗同林, 吳紅飛, 鄭明芳, 韓春卉, 劉珺, 隋軍龍, 徐珂
【申請(qǐng)人】中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公開日】2016年5月11日
【申請(qǐng)日】2014年10月8日