醋酸加氫生產(chǎn)乙醇的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)乙醇的方法，更具體地說，涉及一種通過醋酸加氫制備高選擇性乙醇產(chǎn)品的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]乙醇是發(fā)現(xiàn)最早、用途最廣的一種脂肪醇，也是酒的主要成分。目前乙醇的工業(yè)生產(chǎn)方法主要有發(fā)酵法和乙烯水合法。乙烯水合法是伴隨著石油化工的興起而發(fā)展的，包括間接水合法和直接水合法。近年來受乙烯生產(chǎn)成本的提高，在我國乙烯法基本處于停產(chǎn)狀態(tài)。發(fā)酵法的主要原料是農(nóng)作物(包括玉米、甘蔗、高粱、木薯、稻谷等)，通過利用農(nóng)作物中的淀粉發(fā)酵獲得乙醇。
[0003]我國主要的乙醇生產(chǎn)企業(yè)使用的原料為玉米、小麥和木薯(主要依靠進(jìn)口)。事實(shí)上近年糧食成本大幅上漲，因此乙醇也存在與人爭糧的問題。木薯、甜高粱等非糧乙醇原料價格也一直看漲，而以纖維素乙醇為代表的二代乙醇技術(shù)距離應(yīng)用還有較多的困難需要解決。
[0004]醋酸是一種重要的化工原料，醋酸的生產(chǎn)工藝有糧食發(fā)酵法、甲醇羰基化法、乙烯氧化法、乙醇氧化法、乙醛氧化法和乙烷氧化法等。
[0005]近10年來醋酸消費(fèi)仍主要集中在傳統(tǒng)領(lǐng)域，消費(fèi)結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生明顯變化，沒有形成新的需求增長點(diǎn)來支持新增產(chǎn)能。預(yù)計(jì)我國2012年醋酸需求量小于480萬噸左右，產(chǎn)能過剩問題突出，甚至出現(xiàn)新裝置開車后即停產(chǎn)。因此醋酸的下游用途開發(fā)迫在眉睫。
[0006]使用醋酸作為原料生產(chǎn)乙醇產(chǎn)品的途徑包括兩種，一是醋酸經(jīng)酯化生成醋酸酯，然后醋酸酯加氫生成乙醇，再進(jìn)行精制生產(chǎn)乙醇產(chǎn)品；二是醋酸直接加氫生成乙醇，再經(jīng)精制過程生產(chǎn)乙醇產(chǎn)品。第一種方法相比第二種方法多出了酯化過程，并且大量乙醇需要循環(huán)作為酯化原料，相應(yīng)增加了加氫反應(yīng)器的尺寸及其前后的換熱器的尺寸及能耗、至少部分精制過程也放大一倍，其優(yōu)點(diǎn)是加氫過程的腐蝕強(qiáng)度可能會低些，但其過程中也或多或少地存在醋酸，仍存在腐蝕性。但是，第二種方法的關(guān)鍵是研制出醋酸直接加氫的催化劑，這一難題也是許多研究者選擇第一種醋酸經(jīng)酯化再加氫的方法的原因。
[0007]對于醋酸直接加氫，研究者和研究資料已有許多，如中國石化、美國Celanese公司等就醋酸加氫提交了大量專利申請。例如PCT申請進(jìn)入中國國家階段的CN102414153A，公開了首先將醋酸加氫成粗乙醇產(chǎn)物，然后在第一個塔中分離出未反應(yīng)的醋酸，將第一個塔的餾出物在第二個塔中分離出含醋酸乙酯的第二餾出物，得到含乙醇和水的第二殘余物，第二殘余物在第三個塔中分離成含乙醇的餾出物和含水的殘余物。另外，可選擇地將第二餾出物送至第四個塔，分離為含乙醛的第四餾出物和第四殘余物，再將第四餾出物返回反應(yīng)系統(tǒng)以提高乙醇收率，第四殘余物用作溶劑或用在酯生產(chǎn)中。在這些專利中，醋酸一般通過精餾的方式首先脫除，這樣就可以減少后續(xù)分離中材質(zhì)要求，從而實(shí)現(xiàn)投資成本的降低，但是這樣也存在著一些問題:占產(chǎn)品質(zhì)量絕大多數(shù)的乙醇和水需要通過汽化，因此精餾脫酸的能耗極高，并且脫酸塔的尺寸較大和材質(zhì)要求較高，投資成本極高；并且在現(xiàn)實(shí)的精餾分離中，可能存在塔頂存在極微量醋酸的情況，而作為燃料乙醇和工業(yè)乙醇產(chǎn)品都是對酸度有嚴(yán)格要求，因此在操作波動等情況下造成產(chǎn)品不合格。
[0008]本發(fā)明提出一種具有低能耗和低物耗水平的醋酸直接加氫為乙醇的方法，本發(fā)明人經(jīng)過大量細(xì)致的研究，發(fā)現(xiàn)該方法降低了物耗水平和投資成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種低能耗醋酸加氫制備乙醇的方法，該方法能夠降低能耗，提聞乙醇廣品的品質(zhì)。
[0010]本發(fā)明所述的一種醋酸加氫制備乙醇的方法，包括以下步驟:
[0011](I)氣相加氫:將醋酸原料和氫氣預(yù)熱后形成蒸汽進(jìn)料流，將所述蒸汽進(jìn)料流引入到裝有加氫催化劑的反應(yīng)器中進(jìn)行加氫反應(yīng)；
[0012](2)氣液分離:將步驟I得到的加氫反應(yīng)物冷凝，在氣液分離器中經(jīng)氣液分離后，得到氣相產(chǎn)品A和液相產(chǎn)品A，氣相產(chǎn)品A至少部分循環(huán)回氣相加氫反應(yīng)器使用；
[0013](3)酯化反應(yīng):將步驟2中的液相產(chǎn)品A在裝有酯化催化劑的酯化反應(yīng)器中進(jìn)行酯化反應(yīng)后，得到氣相產(chǎn)品B和液相產(chǎn)品B,氣相產(chǎn)品B冷卻后至少部分循環(huán)回氣相加氫*反應(yīng)器使用；
[0014](4)產(chǎn)品精制:將液相產(chǎn)品B送至第一精餾塔，第一塔頂餾分含有乙醛、醋酸乙酯、丙酮，第一塔底餾分為含有乙醇、乙醛、醋酸乙酯和水的粗乙醇產(chǎn)品，第一塔頂餾分部分返回氣相加氫反應(yīng)器中；將第一個塔釜餾分送至中和反應(yīng)器，加入堿性物質(zhì)進(jìn)行中和反應(yīng)；將中和后的第一個塔底餾分送至第二個精餾塔，分離為含有乙醇和醋酸乙酯的第二塔頂餾分和含有水、乙醇、丁醇和醋酸鹽的第二塔底餾分，所述的第二塔頂餾分部分返回氣相加氫反應(yīng)器中，部分作為混合型溶劑產(chǎn)品采出，所述的混合型溶劑包括乙醇、醋酸乙酯和水，其中乙醇和醋酸乙酯的質(zhì)量比為1:0.05?1.1，水含量為I?15wt%，酸度值為O?30mg/L ;將第二塔底餾分送至第三精餾塔，分離為含水、醋酸鹽和丁醇的第三塔底餾分和含有乙醇和水的第三塔頂餾分，所述的塔頂餾分中乙醇含量85?95wt%，酸度值O?25mg/L。
[0015]具體技術(shù)方案如下:
[0016]氣相加氫反應(yīng)的反應(yīng)壓力為0.5?5MPa，氫氣與醋酸的摩爾比10?40，將醋酸加氫成含有水、醋酸乙酯、乙醛、丙酮、丁醇和醋酸的粗乙醇產(chǎn)物。
[0017]氣液分離得到的液相產(chǎn)品A中的醋酸含量小于O?2wt%，醋酸乙酯含量O?8wt % ο
[0018]產(chǎn)品精制過程中所述的第一塔底餾分中乙醛含量為O?0.01wt% ;所述的第二塔底餾分中醋酸乙酯含量為O?0.1wt% ;
[0019]所述的步驟(I)中醋酸氣相加氫催化劑為選自負(fù)載在催化劑上或被催化劑載體分散的至少一種金屬活性組分的催化劑。所述金屬活性組分選自元素周期表的IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB族過渡金屬、鑭系金屬和IIIA、IVA、VA、VIA族金屬中一種或兩種以上的組合。更優(yōu)選的，所述(I)中醋酸氣相加氫催化劑為負(fù)載鈷系催化劑、鑰系催化劑或貴金屬催化劑中的一種或幾種。更具體而言，所述的加氫催化劑選自以下:
[0020]所述步驟(I)中加氫催化劑選自負(fù)載在催化劑上或被催化劑載體分散的鈷催化劑，其中鈷金屬含量占催化劑總重的15wt%?45wt%，所述的催化劑還含有痕量的貴金屬，其中所述的痕量貴金屬選自鈀、鉬和錸中的一種或多種，其重量與鈷金屬重量的比率為1:100 ?1:300。
[0021]所述步驟(I)中加氫催化劑選自負(fù)載在催化劑上或被催化劑載體分散的鈷催化劑，所述步驟(I)中加氫催化劑選自負(fù)載在催化劑上或被催化劑載體分散的鈷催化劑，所述的催化劑還含有硼，其中鈷金屬含量占催化劑總重的10wt%? 50wt%，硼占催化劑總重的 1.0wt%?1wt% ；
[0022]所述步驟(I)中加氫催化劑選自負(fù)載在催化劑上或被催化劑載體分散的鈷催化劑，所述步驟(I)中加氫催化劑選自負(fù)載在催化劑上或被催化劑載體分散的鈷催化劑，所述的催化劑還含有鉍，其中鈷金屬含量占催化劑總重的10wt%? 50wt%，其中鈷金屬含量占催化劑總重的1wt%?50wt%,秘金屬占催化劑總重的0.1wt%?50wt% ；
[0023]所述步驟(I)中加氫催化劑選自負(fù)載在催化劑上或被催化劑載體分散的鈷催化劑，所述步驟(I)中加氫催化劑選自負(fù)載在催化劑上或被催化劑載體分散的鈷催化劑，所述的催化劑還含有錫，其中鈷金屬含量占催化劑總重的10wt%? 50wt%，其中鈷金屬含量占催化劑總重的1wt%?50wt%,錫金屬占催化劑總重的1wt%?40wt%。
[0024]所述步驟(I)中加氫催化劑選自負(fù)載在催化劑上或被催化劑載體分散的鈷催化劑，所述步驟(I)中加氫催化劑選自負(fù)載在催化劑上或被催化劑載體分散的鈷催化劑，所述的催化劑還含有銀，其中鈷金屬含量占催化劑總重的10wt%? 50wt%，銀金屬占催化劑總重的0.1wt%?1wt%。
[0025]所述步驟(I)中加氫催化劑含有載體、鈷元素、VIB族元素，其中鈷元素的含量占催化劑總重的15wt%? 50wt%，VIB族元素選自鑰、鎢、鉻中的至少一種，其含量占催化劑總重的0.5wt%? 15wt%,所述的載體選自氧化娃、娃藻土、娃酸I丐、氧化錯、氧化鈦的至少一種，其含量占催化劑總重的20wt%? 80wt%。
[0026]所述步驟(I)加氫催化劑含有載體、鈷元素、銀元素，其中鈷元素的含量占催化劑總重的15wt%? 50wt%,銀元素的含量占催化劑總重的0.lwt%? 10wt%,所述的載體選自氧化硅、硅藻土、硅酸鈣、氧化鋯、氧化鈦的至少一種，其含量占催化劑總重的20wt %?80wt % ο