一種制備聚甲氧基二甲醚的工藝方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種制備聚甲氧基二甲醚(DMM3?5)的工藝方法，采用不同聚合度的聚甲氧基二甲醚(DMM1?2和DMM6?10)，直接吸收甲醇或甲縮醛氧化產(chǎn)生的甲醛氣體，然后進(jìn)行聚合反應(yīng)制備聚甲氧基二甲醚DMM3?5，聚合度3?5的聚甲氧基二甲醚最適合作為柴油的添加劑，可提高柴油的十六烷值。
【背景技術(shù)】
[0002]聚甲氧基二甲釀(PolyoxymethyleneDimethyl Ethers )，其結(jié)構(gòu)式為:CH30(CH20)nCH3，簡稱DMMn(或PODEn)，是一類多醚聚合物，而DMM3?5氧含量高達(dá)47?49%，十六烷值高達(dá)78?100，作為一種新型的環(huán)保型柴油添加劑不僅能改善柴油在發(fā)動機(jī)內(nèi)的燃燒狀況，提高燃燒效率，而且清潔無硫，能夠顯著減少外排廢氣的污染，因此具有很高的應(yīng)用前景。
[0003]聚甲氧基二甲醚的制備方法較多，其催化劑有離子液體、分子篩、離子交換樹脂等，主要原料有甲醛、甲醇、甲縮醛、三聚甲醛、多聚甲醛等，反應(yīng)器類型有固定床、催化蒸餾、固定床+催化蒸餾等。固體三聚甲醛和多聚甲醛與甲縮醛的反應(yīng)較為簡單，僅把反應(yīng)物按一定比例混溶后進(jìn)入反應(yīng)裝置反應(yīng)，幾乎不存在反應(yīng)物的脫水問題，所以應(yīng)用比較廣泛:如專利CN201310327622.0公開了一種制備聚甲氧基二甲醚的組合工藝，以甲縮醛和多聚甲醛為反應(yīng)物，以固體酸為催化劑，在一定條件下反應(yīng)后再用膜分離方法循環(huán)脫水；專利CN104355973A公開了一種固定床反應(yīng)精餾制備聚甲氧基二甲醚的方法，該方法的反應(yīng)物為三聚甲醛和甲縮醛;已經(jīng)公開的這類方法還有很多，但此類方法由于存在原料價格較高、生產(chǎn)成本較高的問題，因而在工業(yè)上缺乏競爭優(yōu)勢。
[0004]而以甲醛和甲縮醛為原料制取聚甲氧基二甲醚的方法由于甲醛較便宜，使得此工藝的研究成為關(guān)注的重點，但其技術(shù)難點是甲醛的脫水，為了克服該項缺點，也有很多研究:如CN104355973A公開了一種固定床反應(yīng)精餾制備聚甲氧基二甲醚的方法，該方法是將PODE2-S輸送至裝填有3A分子篩的脫水塔中進(jìn)行脫水;專利CN104725198A公開了一種聚甲氧基二甲醚生產(chǎn)過程中的氣相物料流脫水方法，該方法是將反應(yīng)物氣相物料流經(jīng)裝有分子篩的吸附塔進(jìn)行脫水;CN104725201A公開了一種聚甲氧基二甲醚吸附、膜分離結(jié)合脫水方法，將氣相物料流原料氣進(jìn)入吸附塔用膜和吸附劑脫水;專利CN104725203A公開了一種氣體甲醛合成聚甲氧基二甲醚及脫酸的工藝裝置及方法，采用一元醇類作輔劑與甲醛水溶液反應(yīng)生成半縮醛，然后減壓脫水后，再將半縮醛分解成甲醛的方法進(jìn)行脫水制取甲醛氣體，該甲醛氣體再被甲縮醛吸收后進(jìn)反應(yīng)塔反應(yīng)制取聚甲氧基二甲醚。上述工藝方法比較復(fù)雜，能耗較高，且由于實際上甲醛一旦縮合后很難再分解和解析出來。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，而提供一種制備聚甲氧基二甲醚(DMM3?5)的工藝方法，以不同聚合度的聚甲氧基二甲醚DMMl?2和DMM6?10作為反應(yīng)原料，直接吸收甲醇或甲縮醛氧化產(chǎn)生的甲醛氣體，然后進(jìn)行聚合反應(yīng)制備聚甲氧基二甲醚DMM3?5;該方法工藝簡單、容易操作，而且將水在與反應(yīng)物混合前脫除，從而減少了聚甲醛的生成，顯著提高聚甲氧基二甲醚的轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率，降低了能耗和設(shè)備投資。
[0006]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0007]一種制備聚甲氧基二甲醚(MM3?5)的工藝方法，甲醇或甲縮醛在鐵一鉬催化劑作用下用空氣氧化產(chǎn)生甲醛氣體，將甲醛氣體冷卻至100°C以下，其中的水蒸氣被冷凝成液態(tài)水從而脫除；脫水后的氣體甲醛被不同聚合度的聚甲氧基二甲醚DMMl?2和DMM6?10混合物直接吸收后進(jìn)行反應(yīng)，制取目標(biāo)聚合度的聚甲氧基二甲醚MM3?5，分離出DMM3?5后的組分DMMl?2和DMM6?10，繼續(xù)作為原料循環(huán)利用。
[0008]具體包括以下步驟:
[0009](I)制備甲醛氣體:甲醇或甲縮醛在氧化反應(yīng)器中按照傳統(tǒng)方法、利用空氣氧化制備成甲醛氣體；
[0010]傳統(tǒng)方法為:甲醇或甲縮醛在催化劑作用下，制取甲醛氣體，反應(yīng)條件為:催化劑為鐵一鉬基催化劑或銀催化劑，反應(yīng)壓力為0.1?0.5MPa，反應(yīng)溫度為250?350 V，進(jìn)料甲醇或甲縮醛的氣相濃度為5?10% ;
[0011](2)將步驟(I)制備的氣體通入冷卻器中冷卻至20?99°C，再進(jìn)入氣水分離器脫除冷凝水后得甲醛氣體；
[0012](3)將步驟(2)得到的甲醛氣體通入甲醛吸收塔中，用不同聚合度的聚甲氧基二甲醚DMMl?2和DMM6?10混合物的液體吸收甲醛氣體；
[0013](4)將步驟(3)吸收甲醛氣體后的混合物液體通入反應(yīng)器中，在催化劑催化作用下進(jìn)行聚合反應(yīng)；
[0014](5)將步驟(4)聚合反應(yīng)后的產(chǎn)物進(jìn)入脫輕精餾塔中進(jìn)行精餾，塔頂組分為輕組分DMMl?2，經(jīng)回流冷凝器冷凝后一部分作為回流液回流至塔頂，另一部分返回至步驟(3)作為反應(yīng)原料循環(huán)使用；
[0015](6)將步驟(5)脫除輕組分后的塔底物料進(jìn)入脫重精餾塔中進(jìn)行精餾，塔底組分為重組分DMM6?10，返回至步驟(3)作為反應(yīng)原料循環(huán)使用;塔頂組分為目標(biāo)聚合度的聚甲氧基二甲醚DMM3?5，經(jīng)回流冷凝器冷凝后一部分作為回流液回流至塔頂，另一部分作為目標(biāo)產(chǎn)物采出。
[0016]上述技術(shù)方案中，步驟(2)中，所述的甲醛氣體冷卻至50?99°C后進(jìn)入氣水分離器進(jìn)行脫除冷凝水；
[0017]所述的甲醛氣體優(yōu)選冷卻至60?99°C后進(jìn)入氣水分離器進(jìn)行脫除冷凝水。
[0018]上述技術(shù)方案中，步驟(3)中，所述的EMMl?2和EMM6?10混合物的液體吸收甲醛氣體時，溫度為50?100°C，壓力為O?0.5MPa。
[0019]上述技術(shù)方案中，步驟(3)中，所述的DMMl?2和DMM6?10混合物的液體中DMMl?2和DMM6?1的總摩爾數(shù)與甲醛氣體的摩爾比為0.1?1:1;
[0020 ] 所述的EMMI?2和DMM6?1混合物的液體中DMMI?2和EMM6?1的總摩爾數(shù)與甲醛氣體的摩爾比優(yōu)選為I?6:1 ；
[0021]所述的腿MI?2和DMM6?1混合物的液體中DMMI?2和EMM6?1的總摩爾數(shù)與甲醛氣體的摩爾比進(jìn)一步優(yōu)選為為2?5:1。
[0022]上述技術(shù)方案中，步驟(4)中，所述的聚合反應(yīng)條件為:催化劑為酸性樹脂催化劑，溫度50?150°C，壓力O?0.5MPa，吸收甲醛氣體后的混合物液體的空速為0.5?5h—1 ；所述的酸性樹脂催化劑為D006型酸性樹脂催化劑、D008型耐高溫酸性樹脂催化劑等凱瑞環(huán)?？萍脊煞萦邢薰旧a(chǎn)的酸性樹脂催化劑。
[0023]上述技術(shù)方案中，步驟(5)中，所述的反應(yīng)液進(jìn)入脫輕精餾塔中進(jìn)行精餾，塔頂溫度為42?105°C、塔頂壓力O?0.5MPa、塔頂回流比為0.5?5.0;塔釜溫度200?300°(:。
[0024]上述技術(shù)方案中，步驟(6)中，所述的反應(yīng)液進(jìn)入脫重精餾塔中進(jìn)行精餾，塔頂溫度為50?100°C、壓力-0.1?0.5MPa、塔頂回流比為0.5?5.0;塔釜溫度200?300°(:。
[0025]上述技術(shù)方案中，所述的步驟(5)和(6)脫除出目標(biāo)聚合度的聚甲氧基二甲醚DMM3?5之后的組分(其中DMMl?2為輕組分，DMM6?10為重組分)，作為步驟(3)所述的不同聚合度的聚甲氧基二甲醚DMMl?2和DMM6?1混合物使用。
[0026]本發(fā)明方法中使用的裝置，包括氧化反應(yīng)器、氣水分離器、甲醛吸收塔、反應(yīng)器、脫輕精餾塔和脫重精餾塔:
[0027]所述的氧化反應(yīng)器，頂端設(shè)有原料甲醛/甲縮醛、空氣的進(jìn)料口，底端設(shè)有出料口，該出料口連接有冷凝水蒸汽用的冷卻器;所述的冷卻器設(shè)有出氣口 ；
[0028]所述的氣水分離器，頂端設(shè)有氣體出口，底端設(shè)有液體出口，器壁上設(shè)有進(jìn)氣口；所述的進(jìn)氣口與所述的冷卻器的出氣口相連接；
[0029]所述的甲醛吸收塔，塔頂設(shè)有氣體產(chǎn)物出口，塔底設(shè)有液體產(chǎn)物出口，塔壁設(shè)有一個進(jìn)氣口和一個進(jìn)液口 ；所述的進(jìn)氣口與所述的氣水分離器的氣體出口相連接；
[0030]所述的反應(yīng)器，頂端設(shè)有進(jìn)液口，底端設(shè)有排出DMMl?10的排液口，所述的進(jìn)液口與所述的甲醛吸收塔塔底的液體產(chǎn)物出口相連接；
[0031]所述的脫輕精餾塔，塔頂設(shè)有冷凝、回流輕組分DMMl?2用的冷凝器I，塔底設(shè)有排出DMM3?10用的出液口，塔壁設(shè)有進(jìn)液口和回流口，所述的進(jìn)液口與所述的反應(yīng)器底端的排出DMMl?10用的排液口相連接；
[0032]所述的脫重精餾塔，塔頂設(shè)有冷凝、回流輕組分DMM3?5用的冷凝器II，塔底設(shè)有排出重組分DMM6?10用的出液口，塔壁設(shè)有進(jìn)液口和回流口，所述的進(jìn)液口與所述的脫輕精餾塔的排出DMM3?10用的出液口相連接；
[0033]所述的冷凝器I，具有排出輕組分DMMl?2用的出液口，分成兩路，一路與所述的甲醛吸收塔的進(jìn)液口相連接，另一路與所述的脫輕精餾塔的回流口相連；
[0034]所述的冷凝器II，具有排出輕組分DMM3?5用的出液口，分成兩路，一路與所述的脫重精餾塔的回流口相連，另一路與采收裝置相連；
[0035]所述的脫重精餾塔，排出重組分DMM6?10用的出液口，也與所述的甲醛吸收塔的進(jìn)液口相連接；
[0036]所述的氣水分離器，底端的液體出口與盛放稀甲醛水溶液的裝置相連;所述的甲醛吸收塔，塔頂?shù)臍怏w產(chǎn)物出口，與尾氣去度熱鍋爐相連;所述的脫輕精餾塔，配設(shè)有調(diào)節(jié)溫度、壓強(qiáng)用的再沸器I;所述的脫重精餾塔，配設(shè)有調(diào)節(jié)溫度、壓強(qiáng)用的再沸器II;所述的甲醛吸收塔，塔壁的進(jìn)液口，還與盛放甲縮醛溶液的裝置相連。
[0037]本發(fā)明技術(shù)方案的優(yōu)點在于:本發(fā)明將甲醇或甲縮醛氧化產(chǎn)生的甲醛氣體冷卻至100°C以下，使水蒸氣冷凝成液態(tài)水從而達(dá)到脫水的目的，由于甲醛中的水在被反應(yīng)物吸收前就被脫除，使得反應(yīng)體系中幾乎不含水，避免了甲醛的縮聚反應(yīng)和裝置被甲醛縮聚產(chǎn)生的多聚甲醛的堵塞;脫水后的氣體甲醛用脫除DMM3?5產(chǎn)物的DMMl?2和DMM6?10混合物直接吸收后進(jìn)行反應(yīng)，制取DMM3?5目標(biāo)產(chǎn)物，DMMl?2和DMM6?10混合物則循環(huán)利用。該方法不僅工藝簡單，容易操作，生成DMM3?5的速度高，DMM3?5的轉(zhuǎn)化率高，而且降低了能耗和設(shè)備投資。
【附圖說明】
[