一種長鏈?zhǔn)灏烦簾o水季銨化合成甜菜堿的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于表面活性劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種長鏈?zhǔn)灏烦簾o水季銨化合成甜 菜堿的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 甜菜堿表面活性劑是一種兩性表面活性劑，特殊的結(jié)構(gòu)決定了其具有優(yōu)異的降低 表界面張力的能力與效率，在三次采油領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。甜菜堿表面活性劑的合 成反應(yīng)（即季銨化反應(yīng))是指叔胺與氯乙酸(鈉)或氯羥丙基磺酸鈉在溶劑中發(fā)生反應(yīng)以脫 除氯化鈉，生成目標(biāo)產(chǎn)物甜菜堿表面活性劑。目前工業(yè)常用甜菜堿BS12采用十二烷基叔胺 與氯乙酸（鈉)在異丙醇水溶液中80°C左右反應(yīng)12小時(shí)而成，轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%左右。通過大 量的結(jié)構(gòu)性能關(guān)系研究表明，三次采用所用甜菜堿叔胺碳數(shù)在18-26左右。如此長碳鏈的叔 胺在異丙醇水溶液中反應(yīng)，由于溫度較低，反應(yīng)時(shí)間長(大于24小時(shí)），轉(zhuǎn)化率也較低(小于 85%)，無法滿足長鏈?zhǔn)灏芳句@化工藝要求。同時(shí)異丙醇作為溶劑使得體系閃點(diǎn)在30°C左 右，無法滿足現(xiàn)場應(yīng)用需閃點(diǎn)大于60°C的安全要求。CN102618244A公開了一種甜菜堿表面 活性劑的合成方法，采用了長鏈?zhǔn)灏犯邏杭句@化反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了長鏈甜菜堿季銨化反應(yīng)，反應(yīng) 時(shí)間為12小時(shí)左右時(shí)，轉(zhuǎn)化率大于90%。但該工藝需在3-10atm高壓釜中進(jìn)行，存在安全隱 患，設(shè)備要求高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的在于針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)中長鏈?zhǔn)灏芳句@化工藝中的缺點(diǎn)，提供一種 長鏈?zhǔn)灏烦簾o水季銨化合成甜菜堿的方法。該方法采用無水混合溶劑體系實(shí)現(xiàn)常壓生 產(chǎn)，能夠保證長鏈甜菜堿表面活性劑的安全、高效生產(chǎn)。
[0004] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種長鏈?zhǔn)灏烦簾o水季銨化合成甜菜堿的方 法，其包括以下步驟:在無水混合溶劑體系中，常壓、110 °C~150 °C的條件下，使長鏈?zhǔn)灏放c 氯羥丙基磺酸鈉或氯乙酸或氯乙酸鈉發(fā)生反應(yīng)，生成長鏈甜菜堿化合物。
[0005] 根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選具體實(shí)施方案，在上述的方法中，所述無水混合溶劑體系由乙 二醇、丙二醇、丁醇、戊醇、丁醇聚氧乙烯醚和己醇聚氧乙烯醚等中的幾種（即兩種或兩種以 上)組成。
[0006] 根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選具體實(shí)施方案，在上述的方法中，所述無水混合溶劑體系由乙 二醇、丙二醇、丁醇、戊醇和丁醇聚氧乙烯醚(2)中的幾種（即兩種或兩種以上)組成。
[0007] 根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選具體實(shí)施方案，在上述的方法中，所述無水混合溶劑體系由乙 二醇、丙二醇(優(yōu)選為1，2_丙二醇)和戊醇(優(yōu)選為正戊醇)組成;更優(yōu)選地，三者的體積比為 乙二醇:丙二醇:戊醇=(2~4):(2~5): 1。
[0008] 根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選具體實(shí)施方案，在上述的方法中，所述無水混合溶劑體系由乙 二醇、丙二醇(優(yōu)選為1，2_丙二醇)和丁醇(優(yōu)選為正丁醇)組成;更優(yōu)選地，三者的體積比為 乙二醇:丙二醇:丁醇=(2~5):(2~5): 1。
[0009] 根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選具體實(shí)施方案，在上述的方法中，以所述長鏈?zhǔn)灏返挠昧繛?0. lmol為基準(zhǔn)，所述無水混合溶劑體系的用量為20-50mL，更優(yōu)選為20-40mL，最優(yōu)選為25-35mL〇
[0010] 根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選具體實(shí)施方案，在上述的方法中，反應(yīng)溫度為125°C~140°C。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選具體實(shí)施方案，在上述的方法中，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)~4小時(shí)。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選具體實(shí)施方案，在上述的方法中，所述長鏈?zhǔn)灏返奶紨?shù)在18以 上;更優(yōu)選地，碳數(shù)為18-26。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選具體實(shí)施方案，在上述的方法中，所生成的長鏈甜菜堿化合物 包括十八烷基二甲基羧基甜菜堿、十八烷基二甲基羥丙基磺基甜菜堿、二十二烷基二甲基 羧基甜菜堿、二十二烷基二甲基羥丙基磺基甜菜堿，芥酸酰丙基二甲基羧基甜菜堿、芥酸酰 丙基二甲基羥丙基磺基甜菜堿，間二甲苯基十八烷基二甲羧基甜菜堿、間二甲苯基十八烷 基二甲羥丙基磺基甜菜堿、間二甲苯基十八烷基酸酰胺丙基二甲羧基甜菜堿、間二甲苯基 十八烷基酸酰胺丙基二甲羥丙基磺基甜菜堿等。更優(yōu)選地，所生成的長鏈甜菜堿化合物包 括十八烷基二甲基羧基甜菜堿、十八烷基二甲基羥丙基磺基甜菜堿、芥酸酰丙基二甲基羧 基甜菜堿、芥酸酰丙基二甲基羥丙基磺基甜菜堿，間二甲苯基十八烷基二甲羧基甜菜堿、間 二甲苯基十八烷基二甲羥丙基磺基甜菜堿等。
[0014] 在本發(fā)明的上述方法中，作為原料的長鏈?zhǔn)灏?包括脂肪叔胺、芳基脂肪叔胺等）、 氯羥丙基磺酸鈉或氯乙酸或氯乙酸鈉均為本領(lǐng)域常規(guī)采用的化合物，其合成方法可以采用 本領(lǐng)域常規(guī)的合成方法，例如CN102618244A中公開的方法，本申請(qǐng)將其全文引用于此作為 參考。此外，原料長鏈?zhǔn)灏放c氯羥丙基磺酸鈉或氯乙酸或氯乙酸鈉的添加比例也可以由本 領(lǐng)域技術(shù)人員進(jìn)行常規(guī)的調(diào)節(jié)，例如可以控制長鏈?zhǔn)灏放c氯羥丙基磺酸鈉或氯乙酸或氯乙 酸鈉的摩爾比為1:(1.1~1.3)。
[0015] 本發(fā)明提供的長鏈?zhǔn)灏烦簾o水季銨化合成甜菜堿的方法，特別適合于驅(qū)油用長 碳鏈甜菜堿化合物的生產(chǎn)，該方法采用無水混合溶劑體系使得常壓下反應(yīng)溫度能提高至 110 °C~150 °C (優(yōu)選125 °C~140 °C )，大大提高了反應(yīng)速度與轉(zhuǎn)化率，同時(shí)無水混合溶劑體 系有效抑制了高溫條件下水解產(chǎn)物的生成，對(duì)碳鏈大于C18以上的叔胺(尤其是C18-26的長 碳鏈?zhǔn)灏?季銨化反應(yīng)在4小時(shí)反應(yīng)時(shí)間內(nèi)即可轉(zhuǎn)化率大于95%以上;該無水混合溶劑體系 還具有高閃點(diǎn)及良好增溶性的特點(diǎn)，產(chǎn)物閃點(diǎn)在60°C以上，有效解決了常規(guī)甜菜堿合成工 藝閃點(diǎn)低、無法助溶長碳鏈甜菜堿的缺點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了長碳鏈甜菜堿的安全、高效生產(chǎn);并且制 備得到的甜菜堿產(chǎn)物可以直接用于驅(qū)油，無需進(jìn)行常規(guī)甜菜堿生產(chǎn)工藝所需的蒸干溶劑等 步驟。該工藝生產(chǎn)得到的長碳鏈甜菜堿型化合物具有優(yōu)異性能，在三次采油眾多領(lǐng)域具有 很好的應(yīng)用前景，其配制的復(fù)合驅(qū)油體系各項(xiàng)性能指標(biāo)優(yōu)異，能夠作為有效的驅(qū)油劑在三 次采油中應(yīng)用。
【附圖說明】
[0016] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的十八烷基二甲基羥丙基磺基甜菜堿的ESI-MS譜圖。
[0017] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例2制備的芥酸酰丙基二甲基羥丙基磺基甜菜堿的ESI-MS譜圖。 [0018]圖3為本發(fā)明實(shí)施例3制備的間二甲苯基十八烷基二甲羧基甜菜堿的ESI-MS譜圖。 [0019]圖4為本發(fā)明實(shí)施例4制備的間二甲苯基十八烷基酸酰丙基二甲羥丙基磺基甜菜 堿的ESI-MS譜圖。
[0020]圖5為對(duì)比例2制備的甜菜堿的紅外圖。
[0021 ]圖6為對(duì)比例2制備的甜菜堿的核磁圖。
[0022]圖7為本發(fā)明實(shí)施例6中的驅(qū)油體系大慶原油界面張力。
[0023]圖8為本發(fā)明實(shí)施例6中的驅(qū)油體系玉門原油界面張力。
[0024] 圖9為本發(fā)明實(shí)施例6中的驅(qū)油體系驅(qū)替實(shí)驗(yàn)曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0025] 為了對(duì)本發(fā)明的技術(shù)特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現(xiàn)對(duì)本發(fā)明的技 術(shù)方案進(jìn)行以下詳細(xì)說明，但不能理解為對(duì)本發(fā)明的可實(shí)施范圍的限定。
[0026] 實(shí)施例1十八烷基二甲基羥丙基磺基甜菜堿常壓無水季銨化合成
[0027]在裝有溫度計(jì)、冷凝回流管的250mL三口燒瓶中依次加入O.lmol十八烷基二甲基 叔胺29.7g，0. llmol三氯二羥基丙磺酸鈉21.6g，10mL乙二醇，10mLl ,2-丙二醇，5mL正丁醇， 然后將該三口燒瓶置于125°C油浴中，開啟磁力攪拌器，通過測定殘余胺值檢測反應(yīng)，3小時(shí) 后測定胺值換算轉(zhuǎn)化率大于96%，閉口閃點(diǎn)為75°C。圖1是產(chǎn)物的ESI-MS譜圖，436m/z的分 子離子峰為十八烷基二甲基羥丙基磺基甜菜堿(Mw為435)的+H峰。
[0028]實(shí)施例2芥酸酰丙基二甲基羥丙基磺基甜菜堿常壓無水季銨化合成 [0029]在裝有溫度計(jì)、冷凝回流管的250mL三口燒瓶中依次加入O.lmol十八烷基二甲基 叔胺42.2g，0.12mol三氯二羥基丙磺酸鈉23.6g，10mL乙二醇，15mLl，2-丙二醇，3mL正戊醇， 然后將該三口燒瓶置于135°C油浴中，開啟磁力攪拌器，通過測定殘余胺值檢測反應(yīng)，2.5小 時(shí)后測定胺值換算轉(zhuǎn)化率大于95%，閉口閃點(diǎn)為82°C。圖2是產(chǎn)物的ESI-MS譜圖，561m/z的 分子離子峰為芥酸酰丙基二甲基羥丙基磺基甜菜堿(Mw為560)的+H峰。
[0030] 實(shí)施例3間二甲苯基十八烷基二甲羧基甜菜堿常壓無水季銨化合成
[0031] 在裝有溫度計(jì)、冷凝回流管的250mL三口燒瓶中依次加入O.lmol間二甲苯基十八 烷基二甲叔胺40. lg，0.13mol氯乙酸鈉15.2g，10mL乙二醇，20mLl ,2-丙二醇，4mL正丁醇，然 后將該三口燒瓶置于140°C油浴中，開啟磁力攪拌器，通過測定殘余胺值檢測反應(yīng)，3.5小時(shí) 后測定胺值換算轉(zhuǎn)化率大于98%，閉口閃點(diǎn)為68°C。圖3是產(chǎn)物的ESI-MS譜圖，460m/z的分 子離子峰為間二甲苯基十八烷基二甲羧基甜菜堿(Mw為459)的+H峰。
[0032] 實(shí)施例4間二甲苯基十八烷基酸酰丙基二甲羥丙基磺基甜菜堿常壓無水季銨化合 成
[0033]在裝有溫度計(jì)、冷凝回流管的250mL三口燒瓶中依次加入O.lmol間二甲苯基十八 烷基酸酰丙基二甲基叔胺47.2g，0.13mol三氯二羥基丙磺酸鈉25.5g，10mL乙二醇，20mLl， 2-丙二醇，5mL正戊醇，然后將該三口燒瓶置于140°C油浴中，開啟磁力攪拌器，通過測定殘 余胺值檢測反應(yīng)，4小時(shí)后測定胺值換算轉(zhuǎn)化率大于95%，閉口閃點(diǎn)為70°C。圖4是產(chǎn)物的 ESI-MS譜圖，633m/z的分子離子峰為間二甲苯基十八烷基酸酰丙基二甲羥丙基磺基甜菜堿 (M