含吲哚啉酮甲酰胺骨架二氟化硼絡(luò)合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及含吲哚啉-2-酮-3-甲酰胺關(guān)鍵骨架的二 氟化硼絡(luò)合物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 1，3_二羰基類化合物的二氟化硼絡(luò)合物是有機(jī)化學(xué)中一類重要的化合物，因具有 非常高的摩爾吸光性，可作為光化學(xué)試劑、雙光子材料、共輒聚合物、半導(dǎo)體材料、光致變色 材料、氧及力敏組件等，用途非常廣泛，因此越來越受到人們廣泛的關(guān)注（Xu，S. P.; Evans, R. E.; Liu, T. D.; Zhang, G. Q.; Demas, J. N.; Trindle, C. 0.; Fraser, C. L. Inorg. Chem. 2013, 52, 35973610; Ni, Y.; ffu, J. S. Org. Biomol. Chem. 2014, 12, 37743791·)。文獻(xiàn)報(bào)道的基本都是 1,3-二酮（Maeda, H·; Shirai, T·; Uemura, S. Chem. Commun.2013, 49, 53105312 ; Galer, P.; Korosec, R. C.; Vidmar, M·; Sket, B. J. Am. Chem. Soc.2014, 136, 73837394. )、3-氧代羧酸酯 (Stefane, B. Org. Lett.2010, 12, 29002903.)或者2-氧代酰胺（Liu, X·; Zhang, Q·; Xin, X. ; Zhang , R. ; Zhang , N. ; Liang , Y. ; Dong , D. RSC Adv.2014, 4, 3623436240.)的二氟化硼絡(luò)合物。本發(fā)明提供的是一類具有雙酰胺型的新型含吲哚啉-2-酮-3-甲酰胺關(guān)鍵骨架的二氟化硼絡(luò)合物及其制備方法。
[0003] 在二甲基亞砜DMS0為溶劑進(jìn)行的熒光測(cè)試中，這類含吲哚啉-2-酮-3-甲酰胺關(guān)鍵 骨架的二氟化硼絡(luò)合物的熒光激發(fā)波長(zhǎng)為307-436 nm，熒光發(fā)射波長(zhǎng)為281-300 nm〇
[0004] 本發(fā)明通過N-苯基-2-重氮氰基乙酰胺衍生物在三氟化硼催化下的環(huán)化、原位水 解及氟硼化反應(yīng)得到一類新型具有熒光活性的含吲哚啉-2-酮-3-甲酰胺關(guān)鍵骨架的二氟 化硼絡(luò)合物。反應(yīng)原料簡(jiǎn)單易得，過程容易操作。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一類含吲哚啉-2-酮-3-甲酰胺關(guān)鍵骨架的二氟化硼絡(luò)合物 及其制備方法，該類化合物具有熒光活性，制備方法原料簡(jiǎn)單易得，不需要繁瑣的操作，是 一種適合于大規(guī)模制備的簡(jiǎn)便方法。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下： 一類含吲哚啉-2-酮-3-甲酰胺關(guān)鍵骨架的二氟化硼絡(luò)合物及其制備方法，通過N-芳 基-2-重氮氰基乙酰胺衍生物在三氟化硼催化下環(huán)化和隨后的水解及氟硼化反應(yīng)得到相應(yīng) 的含吲哚啉-2-酮-3-甲酰胺關(guān)鍵骨架的二氟化硼絡(luò)合物。
[0007] 上述反應(yīng)式中： R1表示具有1~15個(gè)碳原子的烷基、具有3~15個(gè)碳原子的環(huán)烷基、具有4~15個(gè)碳原子 的環(huán)烷基烷基、具有6~15個(gè)碳原子的芳基、具有7~15個(gè)碳原子的芳烷基，其中的芳基可以 在其鄰間對(duì)位含有烷基、烷氧基、芳氧基、氣、氣、漠、氛基和硝基等;環(huán)烷基和芳基可以是驕 環(huán);R 2表示具有1~15個(gè)碳原子的烷基、具有3~15個(gè)碳原子的環(huán)烷基、具有4~15個(gè)碳原子 的環(huán)烷基烷基、具有1~15個(gè)碳原子的烷氧基、具有7~15個(gè)碳原子的芳氧基、氟、氯、溴、氰 基和硝基等;R 1和R2可以相同，也可以不相同；R1還可以與酰胺N原子上的苯基形成碳環(huán)或雜 環(huán)。
[0008] 其中所述的烷基是指具有1~15個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，例如：甲基、乙基、丙 基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、己基、異己基、仲 己基、庚基、異庚基、仲庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等。優(yōu)選具有1~12個(gè)碳 原子的直鏈或支鏈烷基，特別優(yōu)選具有3~10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，最優(yōu)選具有3~8 個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基。
[0009] 所述的環(huán)烷基是指具有3~15個(gè)碳原子的環(huán)狀烷基，例如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、 環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基等，優(yōu)選環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基。
[0010] 所述的環(huán)烷基烷基是指具有4~15個(gè)碳原子的環(huán)狀烷基，例如環(huán)丙基甲基、環(huán)丁基 甲基、環(huán)戊基甲基、環(huán)己基甲基、環(huán)庚基甲基、環(huán)辛基甲基、環(huán)丙基乙基、環(huán)丁基乙基、環(huán)戊基 乙基、環(huán)己基乙基、環(huán)庚基乙基、環(huán)辛基乙基、環(huán)丙基丙基、環(huán)丁基丙基、環(huán)戊基丙基、環(huán)己基 丙基、環(huán)庚基丙基、環(huán)辛基丙基等，優(yōu)選環(huán)丙基甲基、環(huán)戊基甲基、環(huán)己基甲基、環(huán)庚基甲基、 環(huán)丙基乙基、環(huán)戊基乙基、環(huán)己基乙基、環(huán)庚基乙基、環(huán)丙基丙基、環(huán)戊基丙基、環(huán)己基丙基、 環(huán)庚基丙基。
[0011] 所述的芳基是指具有6~15個(gè)碳原子的芳基。優(yōu)選為苯基、鄰甲基苯基、間甲基苯 基、對(duì)甲基苯基、鄰甲氧基苯基、間甲氧基苯基、對(duì)甲氧基苯基、鄰氟苯基、間氟苯基、對(duì)氟苯 基、鄰氯苯基、間氯苯基、對(duì)氯苯基、鄰硝基苯基、間硝基苯基、對(duì)硝基苯基、鄰氰基苯基、間 氰基苯基、對(duì)氰基苯基、聯(lián)苯基、1-萘基、2-萘基、取代萘基等。
[0012] 所述的芳烷基是指具有7~15個(gè)碳原子的芳烷基。優(yōu)選為苯甲基、鄰甲基苯甲基、 間甲基苯甲基、對(duì)甲基苯甲基、鄰甲氧基苯甲基、間甲氧基苯甲基、對(duì)甲氧基苯甲基、鄰氟苯 甲基、間氟苯甲基、對(duì)氟苯甲基、鄰氯苯甲基、間氯苯甲基、對(duì)氯苯甲基、鄰硝基苯甲基、間硝 基苯甲基、對(duì)硝基苯甲基、鄰氰基苯甲基、間氰基苯甲基、對(duì)氰基苯甲基、聯(lián)苯甲基、1-萘甲 基、2-萘甲基、取代萘甲基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、苯戊基等。
[0013] 優(yōu)選的R1代表甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、異戊 基、仲戊基、新戊基、己基、異己基、仲己基、庚基、異庚基、仲庚基、辛基、壬基、癸基、環(huán)丙基、 環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、苯基、對(duì)甲苯基、對(duì)氯苯基、對(duì)溴苯基、對(duì)氟苯基、 對(duì)硝基苯基、對(duì)甲氧基苯基、苯甲基、鄰甲基苯甲基、間甲基苯甲基、對(duì)甲基苯甲基、鄰甲氧 基苯甲基、間甲氧基苯甲基、對(duì)甲氧基苯甲基、鄰氟苯甲基、間氟苯甲基、對(duì)氟苯甲基、鄰氯 苯甲基、間氯苯甲基、對(duì)氯苯甲基、鄰硝基苯甲基、間硝基苯甲基、對(duì)硝基苯甲基、鄰氰基苯 甲基、間氰基苯甲基、對(duì)氰基苯甲基、聯(lián)苯甲基、1-萘甲基、2-萘甲基、苯乙基、苯丙基、苯丁 基、苯戊基，更優(yōu)選甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、異戊基、 仲戊基、新戊基、己基、異己基、仲己基、庚基、異庚基、仲庚基、環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己 基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、苯基、苯甲基、鄰甲基苯甲基、間甲基苯甲基、對(duì)甲基苯甲基、鄰甲氧基 苯甲基、間甲氧基苯甲基、對(duì)甲氧基苯甲基、鄰氟苯甲基、間氟苯甲基、對(duì)氟苯甲基、鄰氯苯 甲基、間氯苯甲基、對(duì)氯苯甲基、鄰硝基苯甲基、間硝基苯甲基、對(duì)硝基苯甲基、鄰氰基苯甲 基、間氰基苯甲基、對(duì)氰基苯甲基、聯(lián)苯甲基、1-萘甲基、2-萘甲基、苯乙基、苯丙基、苯丁基， 最優(yōu)選甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、異戊基、仲戊基、己 基、異己基、仲己基、庚基、異庚基、仲庚基、環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛 基、苯甲基、苯乙基、苯丙基。
[0014] 優(yōu)選的R2代表甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、異戊 基、仲戊基、新戊基、己基、異己基、仲己基、庚基、異庚基、仲庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷 基、十二烷基、環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、苯甲基、苯乙基、苯丙基、苯 丁基，更優(yōu)選甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、異戊基、仲戊 基、己基、異己基、仲己基、庚基、異庚基、仲庚基、環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、苯基、苯 甲基、苯乙基、苯丙基，最優(yōu)選甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、異戊基、己基、 異己基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基、苯甲基。
[0015] 式1還可以是N-乙基-N-(萘-1-基）-2-重氮氰基乙酰胺，2-重氮氰基乙酰四氫喹 啉，2-重氮氰基乙酰二苯并噻嗪，2-重氮氰基乙酰二苯并[b，f]氮雜環(huán)庚烷，2-重氮氰基乙 酰二苯并[13，幻[1，4]氧氮雜環(huán)庚烷等。
[0016] 所制備的含吲哚啉-2-酮-3-甲酰胺關(guān)鍵骨架的二氟化硼絡(luò)合物例如下述2a~2〇十五 種化合物： 2a:!?1 = Ph, R2 = H; 2b：R1 = Me, R2= H; 2c:!?1 = n-Pr, R2 = H; 2CUR1 = Bn, R2 = H; 20：^ = Bn, R2= 5-Me; = Bn, R2= 5-C1; 28:妒=4-MeC6H4，R2 = 5-Me; 2h：R1 = 4-ClC6H4, R2 = 5-C1; 21：^ = 3,5-Me2C6H3, R2 = 4,6-Me2; 2j：R1 = 2-MeC6H4, R2 = 7-Me; 2k~2o的結(jié)構(gòu)如下：
上述的制備方法，通常是通過N-苯基-2-重氮氰基乙酰胺衍生物在三氟化硼催化下環(huán) 化得到相應(yīng)的吲哚啉-2-酮-3-甲腈，其再經(jīng)過原位三氟化硼催化水解和氟硼化反應(yīng)可以得 到含吲哚啉-2-酮-3-甲酰胺關(guān)鍵骨架的二氟化硼絡(luò)合物。
[0017] 上述的制備方法，可以加入酚類、醇類或有機(jī)酸類添加劑來促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，如對(duì) 硝基苯酚、對(duì)溴苯酚、對(duì)氯苯酚、對(duì)氟苯酚、苯酚、甲醇、乙醇、三氟乙醇、六氟異丙醇、苯甲 酸，對(duì)硝基苯甲酸、對(duì)氟苯甲酸、對(duì)氯苯甲酸、對(duì)溴苯甲酸、對(duì)甲苯磺酸、苯磺酸、對(duì)氯苯磺 酸、對(duì)溴苯磺酸均可以促進(jìn)反應(yīng)，但對(duì)硝基苯酚的效果最好，可以較高產(chǎn)率得到含吲哚啉- 2-酮-3-甲酰胺關(guān)鍵骨架的二氟化硼絡(luò)合物。
[0018] 上述的制備方法，也可以N-苯基-2-重氮氰基乙酰胺衍生物在過渡金屬銠、銅、鎳 鹽或絡(luò)合物催化下環(huán)化得到相應(yīng)的含吲哚啉-2-酮-3-甲腈關(guān)鍵骨架中間體，其再經(jīng)過三氟 化硼催化水解和氟硼化得到含吲哚啉-2-酮-3-甲酰胺關(guān)鍵骨架的二氟化硼絡(luò)合物。
[0019] 上述的制備方法，所述原料用的N-苯基-2-重氮氰基乙酰胺衍生物可以通過氰基 乙酸或者氰基乙酰氯與相應(yīng)的二級(jí)胺反應(yīng)得到氰基乙酰胺，再經(jīng)過重氮轉(zhuǎn)移的方法制備。
[0020] 上述的制備方法，通常在0 °C~120 °C的溫度下攪拌反應(yīng)1~24 h。
[0021] 上述的制備方法，通常所用的溶劑為乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、水、甲醇、乙醇、丙醇、 異丙