一種含磷的聚氨酯丙烯酸酯低聚物及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種含磷的聚氨酯丙烯酸酯低聚物，特別是涉及一種含磷環(huán)狀結(jié)構(gòu)聚 氨酯丙烯酸酯低聚物及其合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 紫外光(UV)固化技術(shù)是高效節(jié)能、環(huán)保的新型技術(shù)，它是指液態(tài)UV材料在UV輻射 下，液態(tài)UV材料中的光引發(fā)劑受激變?yōu)樽杂苫蛘哧栯x子，引發(fā)材料中含活性基團（不飽和 雙鍵)之間的化學(xué)反應(yīng)(各類聚和反應(yīng)），形成了固化體型結(jié)構(gòu)。UV固化有其獨特的特點與優(yōu) 勢，完全符合 "5E" 原則：即Energy (節(jié)能）、Ecology (環(huán)保）、Economy (經(jīng)濟）、Eff iciency (高 效）、Enabling(多能），有不可替代的優(yōu)勢。
[0003] 其中聚氨酯丙烯酸酯作為低聚物被廣泛應(yīng)用于紫外光固化材料中，具有較好的粘 結(jié)性和彈性，相比于其它類型的丙烯酸酯具有較強的韌性和化學(xué)穩(wěn)定性。且聚氨酯樹脂的 硬度和柔韌性可以根據(jù)反應(yīng)物的組成比進行適當(dāng)?shù)恼{(diào)節(jié)。因此，以聚氨酯丙烯酸酯樹脂為 主要成膜物的紫外光固化涂料被廣泛應(yīng)用于各個行業(yè)，其中，在印刷線路板行業(yè)(PCB)中常 被用作影像轉(zhuǎn)移材料。
[0004] 光致抗蝕劑是電路板制作時影像轉(zhuǎn)移的基礎(chǔ)性關(guān)鍵材料，主要有兩大類:液態(tài)光 阻抗蝕劑和干膜光阻抗蝕劑。電子產(chǎn)品不斷小型輕量化的趨勢，要求線路更加密集、精細 化;激光直接成像技術(shù)(LDI)-定程度上可以解決以往曝光制程的偏差，同時也要求干膜光 阻抗蝕劑能夠有效的提高其自身的解析和附著能力。且現(xiàn)有LDI干膜光阻抗蝕劑，本身具有 較高的曝光速度，但其儲存穩(wěn)定性較差，壽命較短。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決上述技術(shù)問題在于提供一種新的含磷的聚氨酯丙烯酸酯低聚物， 其中該含磷環(huán)狀結(jié)構(gòu)的聚氨酯丙烯酸酯低聚物本身具有氨酯鍵，能夠在聚合物分子鏈間能 形成氫鍵，同時分子中引入的共輒環(huán)狀結(jié)構(gòu)增強高分子剛性及能級。
[0006] 本發(fā)明所要解決的另一技術(shù)問題在于提供一種上述含磷的聚氨酯丙烯酸酯低聚 物的合成方法，通過該方法能夠在聚合物分子鏈間能形成氫鍵，分子結(jié)構(gòu)設(shè)計中引入環(huán)狀 磷酸酯基團，低聚物結(jié)構(gòu)中環(huán)狀磷酸酯基團兼具雜化原子與極性集團的特性，能增強低聚 物成膜后與金屬的相互作用，從而增加干膜光阻抗蝕劑在金屬基材上的附著力。
[0007] 本發(fā)明所要解決的還有一技術(shù)問題在于提供一種上述含磷的聚氨酯丙烯酸酯低 聚物的應(yīng)用，該含磷的聚氨酯丙烯酸酯低聚物用于制備干膜光阻抗蝕劑，分子鏈間氫鍵、及 雜化原子極性集團的引入，使涂膜具有更加優(yōu)異的附著性能、柔韌性，共輒環(huán)狀結(jié)構(gòu)的引入 使涂膜具有優(yōu)良的耐化學(xué)性能和耐老化性能，最終使干膜光阻抗蝕劑產(chǎn)物具有高分辨率、 強附著力的同時，熱穩(wěn)定性提高、壽命增長的優(yōu)點。
[0008] 本發(fā)明目的通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)：
[0009] 一種含磷的聚氨酯丙烯酸酯低聚物，具如下式(I)的結(jié)構(gòu)：
[0010]
一種。
[0018] 所述含磷的聚氨酯丙烯酸酯的合成方法，包含以下步驟：
[0019] (1)半加成物的合成
[0020] 在氮氣保護下，將丙烯酸羥基酯和二月桂酸二丁基錫(DBTDL)滴加到二異氰酸酯 中，保持反應(yīng)溫度40~50°C，監(jiān)測體系中-N⑶的濃度變化，直到-N⑶含量為初始含量的 50%，得二異氰酸酯的半加成物A;所述丙烯酸羥基酯與二異氰酸酯的摩爾比為1:1~1: 1.05,二月桂酸二丁基錫與丙烯酸羥基酯的質(zhì)量比為0.9:100~1.1:100;其反應(yīng)以如下反 應(yīng)式進行：
[0021]
[0023] 將多元醇（羥基2 2)溶于甲苯中，于40~60°C下滴加酰氯化劑三氯氧磷反應(yīng)2~ 5h，反應(yīng)獲得環(huán)狀磷酸酯B;所述多元醇與三氯氧磷的摩爾比為2:1~4:3;
[0024]
[0025] 其中R6決定于多元醇之結(jié)構(gòu)，例如多元醇為三羥甲基丙烷，則R6為一 CH2CH3;
[0026] (3)聚氨酯丙烯酸酯低聚物的合成
[0027]將步驟(2)中環(huán)狀磷酸酯B與步驟（1)中二異氰酸酯的半加成物A及阻聚劑加入到 反應(yīng)器中，升溫至70~80°C，滴加用丙酮溶解的催化劑二月桂酸二丁基錫(DBTDL)，直至反 應(yīng)混合物紅外光譜中2274CHT 1吸收峰完全消失，反應(yīng)獲得的產(chǎn)物為含磷環(huán)狀結(jié)構(gòu)的聚氨酯 丙烯酸酯低聚物;所述環(huán)狀磷酸酯B與二異氰酸酯的半加成物A的摩爾比為1:1~3.1:1;催 化劑二月桂酸二丁基錫與二異氰酸酯的半加成物A的質(zhì)量比為0.5:100~0.8:100;阻聚劑 與二異氰酸酯的半加成物A的質(zhì)量比為0.5:100~1.0:100。
[0028]
[0029]所述步驟（1)中丙烯酸羥基酯為丙烯酸羥乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、 丙烯酸羥丙酯(HPA)、甲基丙烯酸羥丙酯(HPMA)、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯(TMPDA);
[0030] 所述步驟（1)中二異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI)、2，4-甲苯二異氰酸酯 (2,4401)、2,6-甲苯二異氰酸酯（2,6101)或六亞甲基二異氰酸酯(^1);
[0031] 所述步驟(2)中多元醇為三羥甲基丙烷(TMP)、新戊二醇(NPG)、丙三醇(G1)、季戊 四醇(PER);
[0032] 所述步驟(2)中η為0~3;
[0033]所述步驟（2)中的-Ν⑶濃度監(jiān)測法是通過二正丁胺法監(jiān)測體系中-Ν⑶含量的變 化。
[0034] 所述步驟(3)中環(huán)狀磷酸酯Β與二異氰酸酯的半加成物Α的摩爾比為1:1~3.1:1;
[0035] 所述步驟(3)中催化劑二月桂酸二丁基錫(DBTDL)與二異氰酸酯的半加成物A的質(zhì) 量比為 0.5:100 ~0.8:100;
[0036] 所述步驟(3)中阻聚劑為對羥基苯甲醚和/或?qū)Ρ蕉?所述阻聚劑與二異氰酸酯 的半加成物A的質(zhì)量比為0.5:100~1.0:100。
[0037] 本發(fā)明以多元醇、三氯氧磷、二異氰酸酯、丙烯酸羥基酯為初始原料，經(jīng)過酯化、酰 氯化反應(yīng)得到最終產(chǎn)品。
[0038] 本發(fā)明還有一目的是提供一種光可成像組成物，其中所述光可成像組成物包含所 述的含磷的聚氨酯丙烯酸酯低聚物。該含磷的聚氨酯丙烯酸酯低聚物之用量，以光可成像 組成物為100重量份計，可為30-50重量份。
[0039] 本發(fā)明的光可成像組成物進一步包含高分子黏合劑、多官能團丙烯酸酯、光引發(fā) 劑及添加物。
[0040] 所述的高分子黏合劑，并無特殊限制，選自聚丙烯酸酯類，聚丙烯酸甲酯、聚甲基 丙烯酸甲酯、聚丙烯酸羥乙酯、聚甲基丙烯酸羥乙酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚 丙烯酸正丁酯、聚甲基丙烯酸正丁酯、聚丙烯酸第三丁酯、聚甲基丙烯酸第三丁酯、聚丙烯 酸正己酯、聚甲基丙烯酸正己酯、聚丙烯酸辛酯、聚甲基丙烯酸辛酯、聚丙烯酸2-乙氧基乙 酯、聚甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、聚丙烯酸2-乙基己酯、聚1，5_戊二醇二丙烯酸酯、聚丙烯 酸N，N-二乙胺基乙酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚1，3_丙二醇二丙烯酸酯、聚癸二醇-丙烯酸 酯、聚癸二醇二甲基丙烯酸酯、聚1，4_環(huán)己烷二醇二丙烯酸酯、聚2,2_二甲醇基丙烯二丙烯 酸酯、聚甘油二丙烯酸酯、聚三丙二醇二丙烯酸酯、聚甘油-三丙烯酸酯、2,2_二(對-羥基苯 基)_丙烷二甲基丙烯酸酯、聚三甘醇二甲基丙烯酸酯、聚聚氧丙基三甲醇基丙烷三丙烯酸 酯、聚乙二醇-二甲基丙烯酸酯、聚丁二醇二甲基丙烯酯、聚1，3_丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚 丁二醇二