一種納米級黑色樹脂粒子乳液的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種高分子材料領(lǐng)域黑色樹脂乳液顏料的制備方法，具體涉及制備水性納米級黑色樹脂粒子乳液的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]炭黑是一種重要的黑色顏料，廣泛應(yīng)用于油墨、涂料、印染、墨水等領(lǐng)域。由于炭黑特殊的結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)，致使炭黑粒子極易團(tuán)聚，較難穩(wěn)定的分散于不同體系中，特別是水性體系中，限制了炭黑的應(yīng)用范圍。隨著社會對環(huán)保問題日益關(guān)注，水性炭黑分散體系的研究越來越受到重視，已成為研究的熱點(diǎn)之一。
[0003]關(guān)于炭黑作為黑色顏料如何使其更容易穩(wěn)定的分散在水性體系中，有許多國內(nèi)外文獻(xiàn)資料有這方面的技術(shù)研究報(bào)道，比如:
[0004]專利USP4，880，857，公開了一種通過炭黑與聚苯乙烯樹脂進(jìn)行接枝改性的方法。主要技術(shù)方案是先通過懸浮聚合合成聚苯乙烯樹脂，然后將炭黑與聚苯乙烯樹脂在高溫下進(jìn)行捏合接枝改性，再進(jìn)行粉碎、碾磨得到接枝炭黑樹脂粒子;通過這種技術(shù)制備的炭黑粒子，尺寸較大，分布較寬，在水性體系中應(yīng)用需要添加穩(wěn)定劑，防止發(fā)生沉淀，并且在一些要求細(xì)粒徑的墨水、油墨中因粒徑問題不能夠很好的應(yīng)用。
[0005]專利USP6，417，283，公開了一種炭黑與聚苯乙烯樹脂接枝聚合的制備方法。與上篇專利的技術(shù)差異主要是接枝過程通過加入苯乙烯及其它單體，然后加入無機(jī)珠粒在普通溫度下進(jìn)行反應(yīng)制備，所得產(chǎn)品的性能近似，在水性體系中分散較容易，但同樣存在粒徑不夠細(xì)和分布寬的問題。
[0006]專利USP 5,288,790，公開了一種在氨基樹脂中加入炭黑制備微米級粒子的方法。主要技術(shù)方法是先通過苯代三聚氰胺與甲醛進(jìn)行預(yù)聚制備樹脂預(yù)聚物，然后加入乳化劑、炭黑進(jìn)行高速分散成微米級細(xì)粒子，最后加入固化劑進(jìn)行固化后得產(chǎn)品；所得產(chǎn)品在水性體系中分散性良好，但也存在部分炭黑不能進(jìn)入樹脂中，游離團(tuán)聚形成較大的顆粒，影響在油墨、涂料中的應(yīng)用；同時(shí)，由于氨基類樹脂的透明性不強(qiáng)，致使產(chǎn)品在應(yīng)用中黑度不佳。
[0007]專利“一種黑色水性顏料墨水”(CN102558943A)，通過采用黑色色漿、表面活性劑、高分子聚合物、水、有機(jī)溶劑進(jìn)行配制墨水的方法。所得產(chǎn)品顆粒的粒徑D50小于80納米，墨水具有較高的反射密度和光澤度，良好的耐摩擦性和良好的反射穩(wěn)定性;但沒有涉及黑色色漿的制備方法。
[0008]華南理工大學(xué)2012年林麗雋碩士論文《水性炭黑色漿的制備及性能研究》，文中描述通過直接分散法制備水性炭黑色漿，探討分散劑種類(低分子分散劑、高分子分散劑和混合分散劑)、分散劑用量、分散方式(包括:攪拌分散、剪切分散、球磨分散和超聲波分散)及工藝參數(shù)、分散液PH值、電解質(zhì)NaCl用量、炭黑用量對水性炭黑色漿分散穩(wěn)定性的影響。
[0009]目前，國內(nèi)制備超細(xì)炭黑色漿的方法基本都是通過將炭黑加入含分散劑的混合溶劑中，再進(jìn)行超聲分散、高速分散、循環(huán)砂磨來制備的。這種制備方法耗時(shí)耗能，所得產(chǎn)品的分散性能還不穩(wěn)定，影響在油墨、涂料中的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明的目的在于提供一種納米級黑色樹脂粒子乳液的制備方法;本發(fā)明制備的納米級黑色樹脂粒子乳液在水性油墨、墨水、水性涂料、印花色漿中應(yīng)用，相比一些采用炭黑分散法、砂磨法制備的色漿，展現(xiàn)出更優(yōu)良的分散性、穩(wěn)定性和黑度效果。
[0011]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
[0012]—種制備納米級黑色樹脂粒子乳液的方法，依次包括如下步驟:
[0013](I)制備單體黑色色漿體系:在容器中加入可聚合單體、炭黑分散劑和納米級炭黑，然后進(jìn)行高速分散、砂磨，定時(shí)取樣檢測，最終使炭黑呈納米級粒子穩(wěn)定分散于單體中，制得單體黑色色漿；
[0014](2)制備含炭黑的單體乳化液體系:在容器中加入水、乳化劑、穩(wěn)定劑和上步制備的單體黑色色漿，攪拌形成均勻乳化液體系；
[0015](3)制備聚合介質(zhì)引發(fā)體系:在聚合反應(yīng)器中加入水、熱引發(fā)劑，攪拌溶解成均勻溶液，然后把體系溫度升至70-75 °C ；
[0016](4)聚合反應(yīng):把含炭黑的單體乳化液通過滴加方式加入到聚合介質(zhì)引發(fā)體系中進(jìn)行聚合，制備納米級黑色樹脂粒子乳液。
[0017]所述步驟(I)中可聚合單體為苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯氰、甲基丙烯氰、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙烯苯中的一種或任意比例的幾種混合;用量為單體乳化液體系的20?55%。
[0018]所述步驟(I)中炭黑分散劑為BYK-163、BYK-103、BYK-110中任一種，用量為可聚合單體的I?10%。
[0019]所述步驟(I)中納米級炭黑為三菱MA7、MA100、MA75中任一種或任意比例的幾種混合，用量為單體乳化液體系的4?20%。
[0020]所述步驟(2)中乳化劑為脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸銨、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸銨、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、壬基酚聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉、二辛基琥珀酸磺酸鈉中的一種或任意比例的幾種混合;用量為單體乳化液體系的I?8%。
[0021]所述步驟(2)中穩(wěn)定劑為聚乙烯醇、羧甲基纖維素鈉、聚丙烯酸鈉、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一種或任意比例的幾種混合;用量為單體乳化液體系的I?5%。
[0022]所述步驟(3)中熱引發(fā)劑為過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉中的任一種；用量為可聚合單體的0.5?5 %。
[0023]所述步驟(I)中高速分散采用高速分散機(jī)進(jìn)行，分散速度7500-8500RPM，分散時(shí)間20-40分鐘。
[0024]所述步驟(I)中砂磨采用砂磨機(jī)進(jìn)行，砂磨速度3000-4000RPM，砂磨砂磨30-50分鐘。
[0025]所述步驟(4)中含炭黑單體乳化液加入聚合介質(zhì)引發(fā)體系方式為滴加，滴加速度以能穩(wěn)定維持聚合介質(zhì)體系的溫度70-75°C為依據(jù)。
[0026]本發(fā)明的有益效果是:所提供的技術(shù)方案極大改善了通常將炭黑直接在水中砂磨制備黑色色漿的產(chǎn)品性能，尤其是分散穩(wěn)定性方面更為突出。所制備的納米級黑色樹脂粒子乳液體系穩(wěn)定，顆粒粒子尺寸為納米級，在油墨、墨水、涂料中應(yīng)用具有極佳的分散性，著色強(qiáng)度高，不會發(fā)生因顆粒尺寸大引起應(yīng)用中的諸多問題缺陷。
【具體實(shí)施方式】
[0027]本發(fā)明的技術(shù)方案是在申請人原專利“制備彩色熒光納米樹脂粒子分散液的方法”(CN102718893A)的基礎(chǔ)上進(jìn)行工藝改變而得，具有創(chuàng)新性，目前在國內(nèi)外文獻(xiàn)資料中未見有報(bào)道。原專利主要公開內(nèi)容是制備彩色熒光納米樹脂粒子分散液方法，工藝生產(chǎn)過程穩(wěn)定易控，所得產(chǎn)品性能指標(biāo)穩(wěn)定性佳，在市場應(yīng)用中頗受客戶青睞。
[0028]本發(fā)明的技術(shù)方案與申請人原專利CN102718893A制備彩色熒光納米樹脂粒子分散液的方法的創(chuàng)新差異之處在于:原專利是制備彩色熒光納米樹脂粒子分散液，所用的顯色原料為熒光染料，其基本都是可以溶解于單體中，以分子狀態(tài)存在，制備單體乳化液體系相對工藝簡單;而本發(fā)明所使用的顯色原料為炭黑，由于炭黑特殊的結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)，極易發(fā)生團(tuán)聚，所以在可聚合單體中分散成納米級粒子需要經(jīng)過砂磨設(shè)備，通過砂磨機(jī)進(jìn)行分散預(yù)先制成納米級黑色單體色漿，然后再制備成含炭黑的單體乳化液體系，通過乳液聚合制備成納米級黑色樹脂粒子乳液。
[0029]本發(fā)明創(chuàng)新點(diǎn)為將極易團(tuán)聚的炭黑通過砂磨設(shè)備均勻分散于可聚合單體之中，主要經(jīng)過高速分散、砂磨分散兩個(gè)步驟，砂磨過程中定時(shí)取樣檢測，保證使其呈納米級粒子穩(wěn)定分散在單體里，再通過單體進(jìn)行乳液聚合反應(yīng)，使得納米炭黑顆粒均勻分布于乳膠粒子中，不會再發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。
[0030]本發(fā)明的聚合機(jī)理與申請人原專利CN102718893A制備彩色熒光納米樹脂粒子分散液的方法相同，即通過乳液聚合四個(gè)階段進(jìn)行反應(yīng):分散階段、乳膠粒生成階段、乳膠粒長大階段、聚合完成階段。所制備的納米級黑色樹脂乳膠粒的數(shù)目與尺寸與乳化劑的濃度和引發(fā)劑的濃度有關(guān)，對于苯乙烯和水溶性單體較小的乳液聚合，其關(guān)系為:
[0031]Noc[E]°-6[I]0.4
[0032]N-乳膠粒顆粒數(shù)
[0033][E]-乳化劑濃度
[0034][I]-引發(fā)劑濃度
[0035]由此關(guān)系式，我們可以根據(jù)乳化劑濃度和引發(fā)劑濃度來控制所生成的乳膠粒的數(shù)目，從而制備我們需要的乳膠粒的大小，以達(dá)到最佳的應(yīng)用效果。
[0036]本發(fā)明所述的技術(shù)方案以申請人原專利CN102718893A制備彩色熒光納米樹脂粒子分散液的方法為基礎(chǔ)，通過對炭黑在單體中的分散砂磨處理制備出納米級黑色單體色漿，再進(jìn)行乳液聚合制備出納米級黑色樹脂粒子乳液。此制備方法在目前國內(nèi)外文獻(xiàn)資料中還未見有具體報(bào)道，是一種全新的產(chǎn)品制備技術(shù)。
[0037]除特別注明外，本發(fā)明涉及的配比、用量及其百分含量均以重量計(jì)。
[0038]以下結(jié)合實(shí)施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說明，但這些實(shí)施例的目的并不在于限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0039]實(shí)施例1:
[0040]1、黑色單體色漿的制備:在分散容器中加入苯乙烯100份，丙烯氰60份，甲基丙烯酸羥丙酯1份，炭黑分散劑(BYK-163) 8份，攪拌溶解均勻，同時(shí)加入炭黑(三菱MA-100)30份，然后用高速分散機(jī)(日本Primix公司，型號T.K.Homo Mixer Mark 11 Model 2.5)8000RPM，分散32分鐘，再轉(zhuǎn)入砂磨機(jī)(德國耐馳砂磨機(jī)Micro系列，介質(zhì):氧化錯(cuò)珠0.2mm，填充率70%)3500RPM，砂磨43分鐘，取樣進(jìn)行粒度測試，炭黑粒度達(dá)到20-40nm即可，得到黑色單體色漿。
[0041]2、黑色單體乳化液體系的制備:在另一帶有攪拌器的容器中加入去離子水130份，聚乙烯醇1.8份，十二烷基苯磺酸鈉5.0份，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸銨4份，過硫酸鉀0.3份，攪拌溶解均勻;再加入上步驟制備的黑色單體色漿，攪拌乳化，制得黑色單體乳化液體系。
[0042]3、聚合介質(zhì)引發(fā)體系制備:把一配有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)和氮?dú)夤艿臒恐糜诔壓銣厮≈?，向其中加入去離子水130份，過硫酸鉀1.0份，攪拌溶解均勻，然后升溫至73°C，開啟氮?dú)猓S持恒溫。
[0043]4、聚合反應(yīng):將制備的黑色單體乳化液通過滴加方式加入聚合介質(zhì)引發(fā)體系中，滴加速度以穩(wěn)定聚合溫度在70-75°C間為宜，滴加速度基本控制為1.3份/分鐘，聚合反應(yīng)開始進(jìn)行，反應(yīng)結(jié)束制得納米級黑色樹脂粒子乳液。
[0044]經(jīng)粒度檢測，所得納米乳液中黑色樹脂粒子大小在150-300nm間，顆粒在乳液體系中穩(wěn)定分散，無團(tuán)聚現(xiàn)象;乳液