一種丙烯酸酯共聚物及其制成的248nm光刻膠組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及功能高分子材料領(lǐng)域，尤其是涉及一種丙烯酸酯類單體聚合所得的丙 烯酸酯共聚物以及用其制備248nm的光刻膠組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 光致抗蝕劑又稱光刻膠，在微電子行業(yè)具有重要地位，可借助其曝光前后溶解性 能的變化，將電路圖形轉(zhuǎn)移到基板上制備微電子線路。
[0003] 因現(xiàn)代微電子工業(yè)的快速發(fā)展，集成電路的線寬已步入到深亞微米級和納米級 內(nèi)，隨之而來的是光刻技術(shù)的同步提升。248nm光刻膠組合物主要基于248nmKrF準分子激光 光刻光刻技術(shù)，其通常屬于化學(xué)增幅型光刻膠。
[0004] 化學(xué)增幅型光刻膠主要是由感光樹脂、光產(chǎn)酸劑、添加劑和溶劑四種主要成分組 成的對光敏感的混合液體。感光樹脂經(jīng)光照后，曝光區(qū)能很快地發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，光產(chǎn)酸劑會 發(fā)生光化學(xué)分解而產(chǎn)生少量酸，在加熱條件下，這些酸則會催化曝光區(qū)的聚合物發(fā)生分解 (正性光刻膠)或交聯(lián)(負性光刻膠），使其在顯影液中的溶解性發(fā)生變化，而酸自身并不會 被反應(yīng)所消耗，可循環(huán)使用，因而很大程度上增加了曝光的量子效率和靈敏度。經(jīng)適當?shù)娘@ 影處理，溶去可溶性部分，就可得到所需圖像。在光刻膠的主要組分中，感光樹脂最為重要， 其決定光刻膠的溶解速率，抗蝕刻性等。
[0005] 目前，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，丙烯酸酯類共聚物合成工藝簡單、分辨率和靈敏度高等優(yōu)點， 且丙烯酸酯單體種類多，可以根據(jù)樹脂的各種性能要求選擇合適的單體進行共聚。因此在 248nm光刻膠領(lǐng)域中有著非常大的應(yīng)用價值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題，本申請人提供一種丙烯酸酯共聚物及其制成的 248nm光刻膠組合物。本發(fā)明光刻膠組合物具有良好的附著力、耐磨性、較高硬度、耐化學(xué)腐 蝕性以及良好的耐蝕刻性的優(yōu)點。
[0007] 本發(fā)明的技術(shù)方案：
[0008] -種丙烯酸酯共聚物，該共聚物所含組分及各組分所占的質(zhì)量分數(shù)為： 對乙酰氧基苯乙烯 20~40% 丙烯酸叔丁酯 10~20% 丙烯酸四氫呋喃酯 5~15%
[0009] 2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯 1~15 % 引發(fā)劑 5~! 5% 溶劑 35~50%。
[0010] 所述共聚物的制備方法包括如下步驟：
[0011] (1)在單口燒瓶中加入20~40%對乙酰氧基苯乙烯、10~20%丙烯酸叔丁酯、5~ 15%丙烯酸四氫呋喃酯、1~15%2_甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、5~15%引發(fā)劑、35~ 50%溶劑，向單口燒瓶中通氮氣5min除氧后密封;所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚 腈、偶氮二異丁酸二甲酯、過氧化二苯甲酰、叔丁基過氧化氫、苯甲酸過氧化氫中的一種或 多種;所述溶劑為甲醇；
[0012] (2)將單口燒瓶置于70~90 °C油浴反應(yīng)20~24小時，反應(yīng)結(jié)束后往單口瓶中加入 甲醇鈉甲醇溶液進行醇解，醇解4~8h，反應(yīng)結(jié)束;所述甲醇鈉甲醇溶液中甲醇鈉與對乙酰 氧基苯乙烯的摩爾比為1~1.1:1;
[0013] (3)以丙酮為溶劑，水為沉淀劑，將步驟(2)所得產(chǎn)物反復(fù)溶解、沉淀3次，將沉淀物 置于30°C真空烘箱干燥，得白色固體，即為所述丙烯酸酯共聚物。
[0014] 一種由所述丙烯酸酯共聚物制成的248nm光刻膠組合物，所述248nm光刻膠組合物 所含組分及各組分的質(zhì)量分數(shù)為： 丙烯酸酯共聚物 11~18% 產(chǎn)酸劑 0.2~3%
[0015]溶劑 80 ~86% 堿性添加劑 0.0卜0,()5% 流平劑 0.03~0,10%。
[0016]所述產(chǎn)酸劑為二苯基碘鑰三氟甲磺酸鹽、二苯基碘鑰樟腦磺酸鹽、二苯基碘鑰全 氟-1-丁磺酸鹽、二苯基碘鑰全氟辛烷磺酸鹽、4-甲氧苯基苯基碘鑰三氟代甲烷磺酸鹽、雙 (4-叔丁苯基)碘鑰四氟硼酸鹽、雙(4-叔丁基苯)碘鑰六氟磷酸鹽、雙(4-叔丁苯基)碘鑰三 氟甲磺酸鹽、雙(4-叔丁基苯基)碘鑰全氟-1 - 丁烷磺酸鹽、雙(4-叔丁基苯基)碘鑰樟腦磺酸 鹽、雙(4-叔丁基苯基)碘鑰全氟辛烷磺酸鹽、三苯基锍六氟磷酸鹽、三苯基锍鑰三氟甲磺酸 鹽、三苯基锍鑰樟腦磺酸鹽、三苯基锍鑰全氟-1-丁基磺酸鹽、三苯基锍鑰全氟辛烷磺酸鹽、 4-甲氧苯基苯基碘鑰三氟代甲烷磺酸鹽、對-甲苯基二苯基锍鑰三氟甲磺酸鹽、對甲苯基二 苯基锍全氟辛烷磺酸鹽、對甲苯基二苯基锍全氟-1-丁烷磺酸鹽、對甲苯基二苯基锍樟腦磺 酸鹽、2，4,6-三甲基苯基二苯基锍三氟代甲烷磺酸鹽、4-叔-丁基苯基二苯基锍三氟代甲烷 磺酸鹽、4-苯基苯硫基二苯基锍六氟代磷酸鹽、1-( 2-萘酰甲基)硫醇鑰三氟代甲烷磺酸鹽、 4- 羥基-1-萘基二甲基锍三氟代甲烷磺酸鹽、2-甲基-4，6-雙(三氯代甲基)-1，3，5-三嗪、2， 4,6-三(三氯代甲基）-1，3,5-三嗪、2-苯基-4,6-雙(三氯代甲基)-1，3,5-三嗪、2-(4-氯代 苯基）-4,6_雙(三氯代甲基）-1，3,5_三嗪、2-(4-甲氧苯基)-4,6_雙(三氯代甲基）-1，3,5_ 三嗪、2-(4-甲氧-1-萘基)-4,6_雙(三氯代甲基)-1，3,5_三嗪、2-(苯并[d][l，3]二氧戊環(huán)- 5- 基）-4,6_雙(三氯代甲基)-1，3,5_三嗪、2-(4-甲氧苯乙烯基)-4,6_雙(三氯代甲基)-1， 3,5_三嗪、2-(3,4,5_三甲氧苯乙烯基)-4,6_雙(三氯代甲基)-1，3,5_三嗪、2-(3,4_二甲氧 苯乙烯基)-4,6_雙(三氯代甲基）-1，3,5_三嗪、2-(2,4_二甲氧苯乙烯基)-4,6_雙(三氯代 甲基)-1，3,5_三嗪、2-(2-甲氧苯乙烯基)-4,6_雙(三氯代甲基)-1，3,5_三嗪、2-(4-丁氧苯 乙烯基）-4,6_雙(三氯代甲基）-1，3,5_三嗪、2-(4-戊氧苯乙烯基）-4,6_雙(三氯代甲基）-1，3,5-三嗪、二苯基二砜、二對甲苯基二砜、雙(苯基磺酰基)重氮甲烷、雙(4-氯代苯基磺酰 基)重氮甲烷、雙(對-甲苯基磺?；?重氮甲烷、雙(4-叔-丁基苯基磺?；?重氮甲烷、雙(2， 4-二甲苯基磺?；?重氮甲烷、雙(環(huán)己基磺?；?重氮甲烷、（苯甲酰）（苯基磺?；?重氮甲 烷、對-甲苯磺酸1-苯甲酰-1-苯基甲酯（所謂的安息香甲苯磺酸酯）、對-甲苯磺酸2-苯甲 酰-2-羥基-2-苯基乙酯（所謂的A-羥甲基安息香甲苯磺酸酯）、三甲烷磺酸1，2,3_苯三基 酯、對-甲苯磺酸2,6_二硝基苯甲酯、對-甲苯磺酸2-硝基苯甲酯、對-甲苯磺酸4-硝基苯甲 酯、N-(苯基磺?；?丁二酰亞胺、N-(三氟代甲基磺?；?丁二酰亞胺、N-(全氟-1-丁烷 磺酸)丁二酰亞胺、N-(全氟辛烷磺酸)丁二酰亞胺、N-(全氟-1-丁烷磺酸)鄰苯二甲酰亞胺、 N-(三氟代甲基磺?；?鄰苯二甲酰亞胺、N-(全氟辛烷磺酸)鄰苯二甲酰亞胺、N-(三氟代 甲基磺?；?-5-降冰片烯_2,3_二羧基酰亞胺、N-(全氟-1-丁烷磺酸)-5-降冰片烯-2,3-二羧基酰亞胺、N-(全氟辛烷磺酸)-5-降冰片烯-2,3-二羧基酰亞胺、N-(三氟代甲基磺?；?氧)萘甲叉酰亞、N-(全氟-1-丁烷磺酸)萘甲叉酰亞胺、N-(全氟辛烷磺酸)萘甲叉酰亞胺、Να?-樟腦磺?；? 萘甲叉酰亞胺中的任意一種或者幾種; 所述溶劑為丙二醇甲醚醋酸酯、 乳酸乙酯、醋酸乙酯、2-庚酮、乙二醇單甲醚乙酸酯、環(huán)己酮、甲基戊酮醇、3-乙氧基丙酸中 的一種或多種;所述堿性添加劑為四正丁基氫氧化銨、四丁基乙酸銨、三正辛、2,6_二異丙 基苯胺、三乙醇胺中的一種或多種；所述流平劑為月桂醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯十六烷基 醚、脫水山梨醇單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐硬脂酸酯中的一種 或多種。
[0017]本發(fā)明的有益技術(shù)效果：
[0018] (1)本發(fā)明采用對乙酰氧基苯乙烯、2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、丙烯酸叔 丁酯、丙烯酸四氫呋喃酯等共聚物單體，對乙酰氧基苯乙烯