高流動(dòng)性茂金屬低密度聚乙烯樹脂接枝物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料改性領(lǐng)域，具體涉及一種高流動(dòng)性茂金屬低密度聚乙烯樹 脂接枝物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚乙烯接枝反應(yīng)可采用溶液法、固相法及反應(yīng)擠出法（即熔融法）等多種方法。熔 融法是將接枝單體引入聚乙烯聚合物熔體中而使接枝單體接枝到聚乙烯的主鏈上，優(yōu)點(diǎn)是 不使用溶劑或很少使用溶劑，反應(yīng)時(shí)間短，生產(chǎn)工序少，可連續(xù)化大規(guī)模生產(chǎn)，是目前工業(yè) 化生產(chǎn)應(yīng)用最多的聚乙烯接枝反應(yīng)方法。聚乙烯接枝反應(yīng)原料多為Ziegler-Natta催化劑 合成的高密度聚乙烯（HDPE)和低密度聚乙烯（LDPE)或線性低密度聚乙烯（LLDPE)。而由 單一的Ziegler-Natta催化劑合成的聚乙烯用烙融法進(jìn)行接枝反應(yīng)制成的聚乙烯接枝物 的接枝率一般都較低，或有較高的接枝率但流動(dòng)性一般也都較低。此外若要獲得更高接枝 率的接枝物，體系中必須增加馬來(lái)酸酐及過(guò)氧化物引發(fā)劑的含量，而熔融法是在高溫條件 下進(jìn)行的反應(yīng)，因此LLDPE的擴(kuò)鏈和交聯(lián)反應(yīng)程度更加劇烈，造成熔體流動(dòng)性進(jìn)一步下降。
[0003] 隨著樹脂合成技術(shù)的發(fā)展，已有用茂金屬聚乙烯（mPE)作為接枝聚烯烴基體樹 月旨，例如：中國(guó)專利CN102300921A公開了一種用于金屬管保護(hù)的粘合劑組合物，組合物中 可含有部分接枝的mPE，但該專利沒(méi)有描述所用mPE的特性和接枝物的性能。中國(guó)專利 CN101213246A公開了一種對(duì)金屬膜具有良好粘附作用的包含酸酐接枝聚烯烴的組合物， 該組合物由烯烴聚合物組合物和馬來(lái)酸酐接枝的茂金屬線性低密度聚乙烯（mLLDPE)或馬 來(lái)酸酐接枝的茂金屬超低密度聚乙烯（mVLDPE)共混產(chǎn)生的改性劑，這些改性劑都是該專 利公開前工業(yè)化生產(chǎn)的商品，其中雖然有的mPE接枝物的接枝單體含量較高，但產(chǎn)品的熔 體質(zhì)量流動(dòng)速率（MFR) (190°C，2. 16Kg砝碼條件下）最高的不高于10g/10min。中國(guó)專利 CN1318609A和CN1495243A則都是由mPE和LLDPE混合物通過(guò)不飽和羧酸共接枝得到接枝 物，但得到的接枝物的流動(dòng)性和接枝率都不高。但高流動(dòng)性和高接枝率的聚乙烯樹脂接枝 物在共混增容、粘合等領(lǐng)域的應(yīng)用上更具有優(yōu)勢(shì)，而以上的專利技術(shù)均難以得到高M(jìn)FR和 高接枝率的接枝物，因此目前工業(yè)化還沒(méi)有可生產(chǎn)高接枝率同時(shí)具有高流動(dòng)性和一定力學(xué) 性能的低密度聚乙烯樹脂接枝物的產(chǎn)品和技術(shù)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種高流動(dòng)性茂金屬低密度聚乙烯樹 脂接枝物，具有很高的接枝率，也具有很好的流動(dòng)性和力學(xué)強(qiáng)度；本發(fā)明還提供其制備方 法，成功將馬來(lái)酸酐接枝了一種具有高性能的茂金屬線性低密度聚乙烯，制備了一種高流 動(dòng)性的低密度聚乙烯樹脂接枝物。
[0005] 本發(fā)明所述的高流動(dòng)性茂金屬低密度聚乙烯樹脂接枝物，包括以下重量份數(shù)的原 料：
[0006] mLLDPE 樹脂 1〇(Hih 過(guò)tt化物引發(fā)劑 0.3~as Bh 巧來(lái)酸酐 3~7份， 抗氧劑
[0007] 其中：mLLDPE樹脂的MFR為30. 0~60. 0g/10min，相對(duì)支化度為0· 1~0· 3,密度 為 0· 918 ~0· 920。
[0008] 本發(fā)明采用的mLLDPE樹脂為高熔體質(zhì)量流動(dòng)速率的茂金屬線性低密度聚乙烯粉 料，其MFR為30. 0~60. 0g/10min，該樹脂是在金屬茂催化劑的存在下，由乙烯與已烯共聚 獲得的聚合物，在韌性、透明度、熱粘性、低氣味方面等明顯優(yōu)于傳統(tǒng)聚乙烯，含較多的分布 均勻、規(guī)整的短支鏈，相對(duì)支化度為0. 1~0. 3,支鏈不參與聚乙烯的結(jié)晶過(guò)程，只分布在 非晶區(qū)，在引發(fā)劑作用下，較易生成叔碳自由基，不破壞聚乙烯晶格結(jié)構(gòu)而易于進(jìn)行接枝反 應(yīng)。密度為〇· 918~(λ 920。
[0009] 馬來(lái)酸酐為接枝單體。
[0010] 過(guò)氧化物引發(fā)劑為過(guò)氧化二異丙苯（DCP)或過(guò)乙酸叔丁酯的一種。
[0011] 抗氧劑為受阻酚類抗氧劑1〇1〇與亞磷酸酯類抗氧劑168按重量比為1~2 :1復(fù) 配。
[0012] 所述的高流動(dòng)性茂金屬低密度聚乙烯樹脂接枝物的制備方法，包括以下步驟：
[0013] (1)稱取過(guò)氧化物引發(fā)劑和馬來(lái)酸酐加入到的丙酮中，然后將溶液加入mLLDPE樹 脂和抗氧劑中，充分混合后，再使丙酮全部揮發(fā)；
[0014] ⑵將步驟⑴得到的物料倒入自動(dòng)加料機(jī)料斗，喂入同向雙螺桿反應(yīng)擠出機(jī)中， 擠出機(jī)料筒分為三段：第一段為熔融混合分散段，溫度為100°C -125°c ;第二段為反應(yīng)段， 溫度為為150-200°C ;第三段為計(jì)量成型段，溫度為為200-180°C ;
[0015] (3)將步驟⑵得到的反應(yīng)物料模塑成條后，再經(jīng)過(guò)水冷、切粒、風(fēng)干即得接枝產(chǎn) 物。
[0016] 其中：
[0017] 步驟⑴中過(guò)氧化物引發(fā)劑與丙酮的質(zhì)量比為2 :90~100。
[0018] 步驟（2)中同向雙螺桿反應(yīng)擠出機(jī)的螺桿的長(zhǎng)徑比為48~62 :1，此處的反應(yīng)擠 出機(jī)的螺桿是指整根螺桿。
[0019] 步驟（2)為將步驟（1)得到的物料倒入自動(dòng)加料機(jī)料斗，喂入同向雙螺桿反應(yīng)擠 出機(jī)中，擠出機(jī)料筒分為三段：
[0020] 第一段為熔融混合分散段，溫度為l〇〇°C -125°c，最高溫度為125°C，此溫度低于 過(guò)氧化物lmin半衰期的分解溫度，稍高于mLLDPE的熔融溫度，目的一是高M(jìn)FR的mLLDPE 在此溫度下有相對(duì)高的熔體強(qiáng)度，熔體在捏合塊剪切力下拖曳作用得到提高，有利于分散， 目的二是預(yù)防因溫度過(guò)高引起過(guò)氧化物引發(fā)劑提前大量分解，在與馬來(lái)酸酐充分分散前， 就先期發(fā)生聚乙烯的化學(xué)交聯(lián)化應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)生大量的凝膠物形成。
[0021] 第二段為反應(yīng)段，溫度為150-200°C ;步驟（2)中反應(yīng)段的螺桿采用窄螺距螺紋元 件-直齒齒形盤元件-窄螺距螺紋元件-斜齒齒形盤元件-其它元件的交替排列方式，其 中直齒齒形盤元件和斜齒齒形盤元件分別含有2~4件，其它元件為常規(guī)螺紋元件或捏合 塊元件。采用此種螺桿可提高高M(jìn)FR物料的填充程度，保證高M(jìn)FR物料具有一定的彈性和 分布混合所需的能量，增加混合效果，并提高反應(yīng)物之間的接觸界面，進(jìn)而可提高產(chǎn)物的接 枝率。
[0022] 第三段為計(jì)量成型段，溫度為為200-180°C ;計(jì)量成型段的螺桿采用常規(guī)螺紋元件 連接。
[0023] 步驟（2)中同向雙螺桿反應(yīng)擠出機(jī)的喂料速度為100~150r/min，螺桿轉(zhuǎn)速 160 ~220r/min，真空度 0· IMPa。
[0024] 步驟（3)所述的將反應(yīng)物料模塑成條為：反應(yīng)物料經(jīng)熔融、熔體混合、除雜、熔體 過(guò)濾、模塑成條，所有工藝均為常規(guī)的加工方法。
[0025] 本發(fā)明制備得到的接枝物可應(yīng)用在共混增容、填充增強(qiáng)、改性工程塑料制備、與金 屬膜的熱復(fù)合、粘合等領(lǐng)域方面。
[0026] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0027] (1)本發(fā)明利用一種高熔體質(zhì)量流動(dòng)速率的茂金屬線性低密度聚乙烯得到聚乙烯 樹脂接枝物接枝率不僅較高，同時(shí)也具有較高的流動(dòng)性和力學(xué)強(qiáng)度，其熔體質(zhì)量流動(dòng)速率 可達(dá)15g/10min以上,拉伸強(qiáng)度可達(dá)17MPa以上。
[0028] (2)本發(fā)明得到聚乙烯樹脂接枝物還具有熱粘性、低氣味方面等優(yōu)點(diǎn)，不僅在填充 增強(qiáng)、改性工程塑料制備等領(lǐng)域方面得到應(yīng)用，在共混增容、與金屬膜的熱復(fù)合、粘合等領(lǐng) 域方面有著更大的應(yīng)用前景。
[0029] (3)本發(fā)明所采用的mLLDPE樹脂的MFR為30. 0~60. 0g/10min，屬于高M(jìn)FR的 mLLDPE，在高溫的接枝條件下其熔體強(qiáng)度低，與液態(tài)的過(guò)氧化物和馬來(lái)酸酐的分散特別 是分布混合效果差，反應(yīng)物之間的接觸界面小，接觸時(shí)間短，不利于接枝的反應(yīng)。而本發(fā) 明首先將全部物料混合，混合好的物料經(jīng)同向雙螺桿反應(yīng)擠出機(jī)擠出造粒工藝制得，同 向雙螺桿反應(yīng)擠出機(jī)的螺桿的長(zhǎng)徑比不低于48 :1，可將接枝反應(yīng)過(guò)程分為熔融混合分散 段和反應(yīng)段兩個(gè)階段，并分別采用低溫和高溫兩個(gè)加工溫度段，熔融混合分散段為低溫 100-125°C，反應(yīng)段為高溫150-200°C，控制融熔分散和反應(yīng)過(guò)程；另外，反應(yīng)段的螺桿采用 直齒齒形盤元件-其它元件-斜齒齒形盤元件-其它元件-直齒齒形盤元件的交替排列 的方式，其中直齒齒形盤元件和斜齒齒形盤元件分別含有2~4件，其它元件為常規(guī)螺紋 元件、窄螺距螺紋元件或捏合塊元件中的一種，采用這種特殊的螺桿元件，可大幅提高反 應(yīng)物在機(jī)筒內(nèi)的停留時(shí)間和反應(yīng)物之間的接觸界面，從而提高產(chǎn)物的接枝率，接枝率大于 1. 25%。雖然現(xiàn)有技術(shù)接枝率最高的可達(dá)到2. 0%，但具有流動(dòng)性較低的缺點(diǎn)，本申請(qǐng)不僅 具有較高的接枝率，同時(shí)具有很高的流動(dòng)性。
[0030] (4)本發(fā)明提供的制備方法工藝合理，成本低廉。
[0031] (5)本發(fā)明采用特殊螺桿結(jié)構(gòu)的同向雙螺桿反應(yīng)擠出機(jī)用熔融擠出法成功將馬來(lái) 酸酐接枝了一種具有高性能的茂金屬線性低密度聚乙烯，制備了一種高流動(dòng)性的低密度聚 乙烯樹脂接枝物。
【具體實(shí)施方式】
[0032] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。
[0033] 產(chǎn)品采用以下方法進(jìn)行性能測(cè)試：
[0034] 1、接枝率：
[0035] 首先進(jìn)行接枝物的純化：對(duì)接枝物在80°C下真空干