一種聚碳酸酯材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及聚合物技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種聚碳酸酯材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 二氧化碳是一種溫室氣體，同時也是一種儲量豐富、廉價的碳資源，受到人們的廣 泛關(guān)注。二氧化碳的化學固定是綠色化學的重要研究領(lǐng)域，其中，將二氧化碳與環(huán)氧化合物 共聚制備可生物降解聚碳酸酯，是一種化學固定二氧化碳的有效途徑。
[0003] 目前，國內(nèi)外已經(jīng)有很多關(guān)于二氧化碳與環(huán)氧烷烴共聚制備聚碳酸酯的專利報 道，如日本的井上祥平教授發(fā)表的美國專利US3585168、US3900424、US 3953383,上述專利 是使用基于烷基鋅的雙組份催化劑體系制備數(shù)均分子量在20kg/mol以上的聚碳酸酯、聚氨 酯和聚醚。日本專利JP2142824、JP2575199介紹了金屬卟啉催化環(huán)氧化合物和二氧化碳共 聚制備聚碳酸酯，催化能力達到每摩爾催化劑催化1〇 3~1〇4克聚合物，但其聚合物的數(shù)均分 子量只有5kg/mol左右，且反應(yīng)時間長、價格昂貴。王獻紅等在申請?zhí)枮?8125654.6、 00136189.9與03105023.9的中國專利中中介紹了一種由金屬鹽、烷基鋅和甘油組成的三元 催化劑，制備高分子量脂肪族聚碳酸酯，催化劑的催化效率超過8 X 104克聚合物每摩爾催 化劑，聚合物的數(shù)均分子量超過30,000kg/mol，聚合物中二氧化碳單元的含量超過40wt%， 交替結(jié)構(gòu)大于95%。日本的Nozaki課題組(J.Am.Chem.S°C. 1999,121,11008-11009)和美國 的Coates課題組(Chem.Common.，2000,2007-2008)分別利用含手性碳的鋅配合物為催化 劑，催化二氧化碳和環(huán)氧環(huán)己烷共聚，制備了全同結(jié)構(gòu)60~80%的聚碳酸環(huán)己烯酯，但新的 聚合物仍是無定形的。
[0004] 具有結(jié)晶能力的聚合物主要依賴分子鏈重復(fù)單元的對稱性，以環(huán)氧丙烷與二氧化 碳交替共聚制備聚碳酸酯為例，呂小兵教授課題組所制備聚合物的立構(gòu)規(guī)整度已達到99% 以上(Sci.China Chem.，2010,1646-1652)，該聚合物仍不具有結(jié)晶性能。近年來，雖然有關(guān) 于二氧化碳共聚物結(jié)晶的報道，但是均需要結(jié)構(gòu)復(fù)雜的手性催化劑催化才能實現(xiàn)。因此，目 前急需提供一種制備方法簡單的具有可結(jié)晶性的聚碳酸酯材料的制備方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明解決的技術(shù)問題在于提供一種具有可結(jié)晶性的聚碳酸酯材料的制備方法。
[0006] 有鑒于此，本申請?zhí)峁┝艘环N聚碳酸酯材料的制備方法，包括：
[0007] 在催化劑的作用下，將二氧化碳與含有長鏈烷烴取代基的環(huán)氧化合物進行共聚反 應(yīng)，得到聚碳酸酯材料。
[0008] 優(yōu)選的，所述催化劑選自四齒席夫堿鈷配合物與助催化劑的第一催化體系、撲啉 鈷與助催化劑的第二催化體系和卟啉鋁與助催化劑的第三催化體系中的一種。
[0009] 優(yōu)選的，所述四齒席夫堿鈷配合物與助催化劑的摩爾比為10:(1~20)，所述卟啉 鈷與助催化劑的摩爾比為10: (1~20 )，所述卟啉鋁與助催化劑的摩爾比為10: (1~20)。 [0010]優(yōu)選的，所述第一催化體系中的助催化劑、第二催化體系中的助催化劑與第三催 化體系中的助催化劑均為季銨鹽，所述季銨鹽獨立的選自雙-(三苯基正膦基）氯化銨、雙-(三苯基正膦基)溴化銨與雙-(三苯基正膦基)碘化銨的一種或多種。
[0011]優(yōu)選的，所述含有長鏈烷烴取代基的環(huán)氧化合物具有如式(I)所示的結(jié)構(gòu)式，
[0012]
[0013] 其中，9<n<15。
[0014] 優(yōu)選的，所述含有長鏈烷烴取代基的環(huán)氧化合物與所述催化劑的摩爾比為（100~ 10000):1〇
[0015] 優(yōu)選的，所述共聚反應(yīng)的溫度為20~80°C，壓力為1~6MPa，時間為5~48h。
[0016]優(yōu)選的，所述共聚反應(yīng)在溶劑中進行，所述溶劑選自二氯甲烷、甲苯、1，3-二氧五 環(huán)、1，4_二氧六環(huán)和四氫呋喃中的一種或多種。
[0017]優(yōu)選的，所述含有長鏈烷烴取代基的環(huán)氧化合物與所述溶劑的質(zhì)量比為10:(1~ 10)〇
[0018] 本申請還提供了一種聚碳酸酯材料，由二氧化碳與含有長鏈烷烴取代基的環(huán)氧化 合物在催化劑作用下進行共聚反應(yīng)得到。
[0019] 本申請?zhí)峁┝艘环N可結(jié)晶性聚碳酸酯材料的制備方法，其是將二氧化碳與含有長 鏈烷烴取代基的環(huán)氧化合物在催化劑的作用下，進行共聚反應(yīng)，得到了聚碳酸酯材料。由于 本申請采用的催化劑具有較好的結(jié)構(gòu)控制能力，可使聚碳酸酯材料具有較高的頭尾結(jié)構(gòu)， 同時環(huán)氧化合物的取代基團烷基鏈較長，易形成結(jié)晶，因此，本申請制備的聚碳酸酯材料具 有結(jié)晶性。另一方面，本申請只需將二氧化碳與環(huán)氧化合物在催化劑的作用下進行共聚反 應(yīng)，即可得到聚碳酸酯材料，不需要拆分或修飾環(huán)氧化合物，而使聚碳酸酯材料的制備方法 簡單。
【附圖說明】
[0020] 圖1為本發(fā)明實施例1制備的聚碳酸酯的DSC譜圖；
[0021 ]圖2為本發(fā)明實施例1制備的聚碳酸酯的XRD譜圖。
【具體實施方式】
[0022] 為了進一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明優(yōu)選實施方案進行描述，但是 應(yīng)當理解，這些描述只是為進一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點，而不是對本發(fā)明權(quán)利要求的 限制。
[0023] 本發(fā)明實施例公開了一種聚碳酸酯材料的制備方法，包括：
[0024] 將二氧化碳與含有長鏈烷烴取代基的環(huán)氧化合物在催化劑的作用下進行共聚反 應(yīng)，得到聚碳酸酯材料。
[0025] 本申請以二氧化碳與含有長鏈烷烴取代基的環(huán)氧化合物為原料，在催化劑的作用 下，合成了聚碳酸酯材料。本申請制備的聚碳酸酯材料具有結(jié)晶性，且隨著環(huán)氧化合物側(cè)鏈 長度不斷增加，聚合物的結(jié)晶能力不斷增強。
[0026] 本申請在制備聚碳酸酯材料的過程中，所述催化劑選自四齒席夫堿鈷配合物與助 催化劑的第一催化體系、撲啉鈷與助催化劑的第二催化體系和卟啉鋁與助催化劑的第三催 化體系中的一種。所述四齒席夫堿鈷配合物具有式（π)所示的結(jié)構(gòu)，所述卟啉鈷具有式 (III)所示的結(jié)構(gòu)，在實施例中，所述卟啉鈷優(yōu)選為具有式(IV)所示的結(jié)構(gòu)，所述卟啉鋁具 有式（V)所示的結(jié)構(gòu)，在實施例中，所述卟啉鋁具有式(VI)所示的結(jié)構(gòu)，本申請所述四齒席 夫堿鈷配合物、撲啉鈷與卟啉鋁均為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的化合物，其制備方法按照本領(lǐng) 域技術(shù)人員熟知的技術(shù)手段即可，對此本申請沒有特別的限制。
[0028] 其中，尺1、1?2、1?3、1?4、1?5、1?6、1?7、1?8、1?9、1?10、1?11、1?12、1?13、1?14、1?15、1?16、1?17、1?18、1?19和1?20各自獨立選自氫、鹵素、烴基、雜烴基、芳基或雜芳基。
[0027] ]
[0029]
[0030] 其中，Rl、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、Rio、Rll、Rl2、Rl3、Rl4、Rl5、Rl6、Rl7、Rl8、Rl9和R20各 自獨立選自氫、鹵素、烴基、雜烴基、芳基或雜芳基。
[0031]
[0032] 在上述催化體系中，所述第一催化體系中的助催化劑、第二催化體系中的助催化 劑與第三催化體系中的助催化劑均為季銨鹽，所述季銨鹽獨立選自雙_(三苯基正膦基)氯 化銨(PPNC1)、雙-(三苯基正膦基)溴化銨(PPNBr)與雙-(三苯基正膦基)碘化銨(PPNI)中的 一種或多種。本申請所述第一催化體系中的主催化劑四齒席夫堿鈷配合物與助催化劑、第 二催化體系中的卟啉鈷與助催化劑與第三催化體系中的主催化劑卟啉鋁與助催化劑均是 成對出現(xiàn)的，主催化劑單獨作為催化劑的催化作用效果不明顯，助催化劑是與主催化劑金 屬配合物配位，進而活化二氧化碳引發(fā)反應(yīng)進行。本申請所述環(huán)氧化合物與所述催化劑的 摩爾比優(yōu)選為（100~10000) :1，在實施例中，所述環(huán)氧化合物與所述催化劑的摩爾比更優(yōu) 選為(200~5000): 1;所述主催化劑與助催化劑的摩爾比優(yōu)選為10: (1~20)，更優(yōu)選為1: 1。
[0033] 在制備聚碳酸酯材料的過程中，本申請所述含有長鏈烷烴取代基的環(huán)氧化合物的 結(jié)構(gòu)式優(yōu)選為式(I)，
[0034]
[0035] 其中，9<n<15。
[0036] 本申請所述環(huán)氧化合物為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的側(cè)鏈含有烷烴取代基的環(huán)氧化 合物，只是其側(cè)鏈的長度較長，以使制備的聚碳酸酯具有結(jié)晶性