醚化封端聚醚多元醇的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，具體涉及一種醚化封端聚醚多元醇的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚醚封端是指聚醚上的羥基通過(guò)各種有機(jī)小分子化合物進(jìn)行醚化或酯化反應(yīng)，羥 基上的活潑氫被各種短鏈的烷基，芳烷基或酯基取代。封端后，聚醚的基本性質(zhì)不變，只是 增加了某些新的性能。
[0003] 醚化封端聚醚有以下結(jié)構(gòu)心0(〇2114(^((：3!160)71?2，1^2為烴基(包括飽和烴與不飽 和烴），具有一般聚醚的通性。封端聚醚可以通過(guò)選擇不同的起始劑，不同的嵌段方法，不同 的環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷比例以及不同的封端基團(tuán)，得到各種結(jié)構(gòu)、性質(zhì)的封端聚醚。
[0004] 對(duì)于含有雙鍵的聚醚其端羥基的封端則另有意義。一般含有雙鍵的聚醚都是用來(lái) 和某些大分子化合物如含氫硅油等進(jìn)行反應(yīng)，制成各種聚醚改性化合物，其主要的反應(yīng)是 含雙鍵聚醚上的烯基與大分子化合物的加成反應(yīng)，生成Si-c鍵，生成的化合物不易水解，穩(wěn) 定性好。而未封端的烯基聚醚由于羥基的存在，不可避免地生成Si-o-c鍵，并易在共聚物中 引起交聯(lián)，使產(chǎn)品質(zhì)量下降。因此反應(yīng)前有必要將羥基封端以提高共聚物的有效成分。
[0005] 為了將羥基封端以提高共聚物的有效成分，且同時(shí)提高封端聚醚的雙鍵含量，我 們需要開(kāi)發(fā)一種含有雙丙烯基的封端聚醚。用來(lái)和某些大分子化合物進(jìn)行反應(yīng)，制成各種 聚醚改性化合物，使生成的含硅表面活性劑大分子不易水解，穩(wěn)定性好。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種醚化封端聚醚多元醇的制備方 法，雙鍵含量高，可將其與某些大分子化合物進(jìn)行反應(yīng)，制成各種聚醚改性化合物，使生成 的化合物不易水解，穩(wěn)定性好。
[0007] 本發(fā)明所述的醚化封端聚醚多元醇的制備方法，采用丙烯醇為起始劑制備丙烯醇 醚;再將此丙烯醇醚與甲醇鈉溶液反應(yīng)得到丙烯醇鈉醚，然后將丙烯醇鈉醚與烯丙基氯反 應(yīng)得到雙丙烯基封端的聚醚。
[0008] 本發(fā)明制備得到的雙丙烯基封端的聚醚雙鍵含量高，提高了共聚物的有效成分， 可將其與某些大分子化合物進(jìn)行反應(yīng)，制成各種聚醚改性化合物，使生成的化合物不易水 解，穩(wěn)定性好。
[0009] 其中：
[0010] 采用丙烯醇為起始劑制備丙烯醇醚為:丙烯醇在催化劑催化下與環(huán)氧丙烷(P0)和 環(huán)氧乙烷(E0)反應(yīng)制成丙烯醇醚。丙烯醇醚的分子量?jī)?yōu)選為500-600g/mol。
[0011] 丙烯醇分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單且含有雙鍵，本發(fā)明選用丙烯醇作為封端聚醚的起始劑原 料，選用合適的催化劑，在合適的條件下與P0和E0反應(yīng)，生成丙烯醇醚。在本發(fā)明中，因?yàn)榭?慮到聚合成的丙烯醇醚的空間位阻及粘稠度問(wèn)題，分子量不能太大，優(yōu)選控制在500~ 600g/mol。然后將羥基用丙烯醇封端，得到含有雙鍵結(jié)構(gòu)的聚合物。所用的催化劑為丙烯醇 鉀、丙烯醇鈉、四氫鋁鋰、三氟化硼乙醚中的一種或多種，優(yōu)選丙烯醇鉀。
[0012]制備丙烯醇醚的過(guò)程中：環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷進(jìn)料溫度< 40°C，聚合反應(yīng)溫度控 制在90-95°(：，聚合反應(yīng)1~3小時(shí)，再進(jìn)行內(nèi)壓反應(yīng)，溫度控制在90-95°(：，反應(yīng)時(shí)間1.5-2.5 小時(shí)；內(nèi)壓反應(yīng)為充壓至0.38MPa，隨反應(yīng)進(jìn)行壓力降至0.1 MPa。
[0013] 丙烯醇鈉醚的制備為:將丙烯醇醚與甲醇鈉溶液反應(yīng)，溫度控制在100°C_120°C， 優(yōu)選100°C，抽真空脫除甲醇鈉溶液中的甲醇及反應(yīng)生成的甲醇。抽真空的溫度控制在100 °C-110°C，壓力控制在-0.08~-0.09MPa，時(shí)間為1~3h。甲醇鈉溶液為市售產(chǎn)品，對(duì)其濃度 沒(méi)有要求。
[0014]雙丙烯基封端的聚醚的制備為:將丙烯醇鈉醚與烯丙基氯反應(yīng)，升溫至80~90°C， 使釜壓保持在0.35~0.40MPa，反應(yīng)1~2h，反應(yīng)完畢后，減壓脫除過(guò)量的烯丙基氯及其揮發(fā) 性組分。
[0015] 將丙烯醇鈉醚與烯丙基氯反應(yīng)得到雙丙烯基封端的聚醚后再用吸附劑處理，過(guò)濾 得到雙丙烯基封端的聚醚;吸附劑為硅酸鎂、硅酸鋁、硅酸鎂鋁或硅藻土中的一種或多種， 優(yōu)選娃酸鎂鋁。
[0016] 作為一種優(yōu)選的技術(shù)方案，本發(fā)明所述的醚化封端聚醚多元醇的制備方法，包括 以下步驟：
[0017] 1)在不銹鋼反應(yīng)釜中加入催化劑，氮?dú)庵脫Q后，用吸管吸入丙烯醇，開(kāi)啟攪拌，溫 度5 30°(：;升溫脫水半小時(shí)，溫度35-40°(：;以80(^/11的加料速度在35-40°(：下加入環(huán)氧丙烷 和環(huán)氧乙烷，升溫使聚合反應(yīng)溫度在90-95Γ;然后內(nèi)壓反應(yīng)半小時(shí)，溫度90-95Γ;降溫至 50°C，加入吸附劑進(jìn)行后處理，得到分子量500~600g/mol的丙烯醇醚；
[0018] 2)在旋轉(zhuǎn)薄膜蒸發(fā)器中加入步驟（1)得到的丙烯醇醚及甲醇鈉溶液，反應(yīng)溫度控 制在100°C-120°C，抽真空脫除甲醇鈉溶液中的甲醇及反應(yīng)中生成的甲醇，抽真空溫度控制 在100°C_110°C，壓力在-0.08~-0.09MPa，時(shí)間為1~3h，將物料降溫至50°C以下出料； [0019] 3)將步驟(2)中的物料轉(zhuǎn)移至不銹鋼反應(yīng)釜，在釜中加入烯丙基氯，升溫至80°C， 使釜壓保持在0.35~0.40MPa，反應(yīng)1~2h，減壓脫除過(guò)量的烯丙基氯及其揮發(fā)性組分，降溫 至50°C出料，得雙丙烯基封端的聚醚粗品，將聚醚粗品用吸附劑進(jìn)行后處理，精制得到雙丙 烯基封端的聚醚。
[0020] 步驟（1)中加入環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷以800g/h的加料速度加入環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙 烷。
[0021] 不銹鋼反應(yīng)釜優(yōu)選3L。
[0022]步驟(2)中所用的旋轉(zhuǎn)薄膜蒸發(fā)器為ZFA-〇a型旋轉(zhuǎn)薄膜蒸發(fā)器。
[0023]步驟(1)的反應(yīng)方程式為： rnrml
[0025]步驟(2)的反應(yīng)方程式為：
[0026]
[0027] 步驟(3)的反應(yīng)方程式為：
[0028]
[0029]綜上所述，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0030]本發(fā)明制備的醚化封端聚醚多元醇分子結(jié)構(gòu)兩端都含有雙鍵，提高了共聚物的有 效成分。含有雙鍵的聚醚用來(lái)和某些大分子化合物如含氫硅油等進(jìn)行反應(yīng)，制成各種聚醚 改性化合物，其主要的反應(yīng)是含雙鍵聚醚上的烯基與大分子化合物的加成反應(yīng)，生成Si-C 鍵。得到的雙丙烯基的封端聚醚，雙鍵含量高，提高了共聚物的有效成分，可將其與某些大 分子化合物進(jìn)行反應(yīng)，制成各種聚醚改性化合物，使生成的化合物不易水解，穩(wěn)定性好。
【具體實(shí)施方式】
[0031 ]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。
[0032] 實(shí)施例1
[0033] (1)在3L不銹鋼反應(yīng)釜中加入丙烯醇鉀，氮?dú)庵脫Q氧含量合格后，用吸管吸入丙烯 醇，開(kāi)啟攪拌，溫度30°C ;升溫脫水半小時(shí)，溫度35°C ;以較慢速度在35°C加入P0和E0，逐漸 升溫使聚合反應(yīng)溫度在90°C ;然后內(nèi)壓反應(yīng)半小時(shí)，溫度90°C ;降溫至50°C，取樣檢測(cè);合格 后精制，加入吸附劑進(jìn)行后處理，得到分子量500g/mol的丙烯醇醚。
[0034] (2)在ZFA-〇a型旋轉(zhuǎn)薄膜蒸發(fā)器中加入計(jì)算量丙烯醇醚及甲醇鈉溶液，反應(yīng)溫度 控制在100±3°C。抽真空脫除甲醇鈉溶液中的甲醇及醇交換反應(yīng)中生成的甲醇，脫甲醇溫 度控制在105 ± 3°C，表壓在-0.085MPa，時(shí)間為lh。將物料降溫至50°C以下出料。
[0035] (3)將步驟2中的物料轉(zhuǎn)移至3L不銹鋼反應(yīng)釜。在釜中加入烯丙基氯，升溫至80°C， 使釜壓保持在0.38MPa，反應(yīng)約2h，減壓脫除過(guò)量的烯丙基氯及其揮發(fā)性組分，降溫至50°C 出料，得雙丙烯基封端的聚醚粗品。將聚醚粗品用吸附劑硅酸鎂鋁進(jìn)行后處理精制得到雙 丙烯基封端的聚醚A。<