bazol-g-yl) phenyl)-N1-(4-aminophenyl)benzene-l,4-diamine 0·4556g(lmmol)溶角軍到16ml N，N_二 甲基乙酰胺用恒壓滴液漏斗在1~2h均勻滴加入三口燒瓶中，然后繼續(xù)反應(yīng)18h，然后加入 6.2ml乙酸酐和2. lml三乙胺，升溫至45°C繼續(xù)反應(yīng)16h，反應(yīng)結(jié)束冷卻到室溫后出料在乙醇 中，過濾，洗滌，重復(fù)2~3次，最后置于80°C真空干燥箱中干燥24h，得到褐色的超支化聚酰 亞胺聚合物，其結(jié)構(gòu)式如下：
[0031]
[0032] 實施例3
[0033] 將3,3'，4,4'_聯(lián)苯四甲酸二酐(8^^)0.44138(1.5111111〇1)和^甲基吡咯烷酮1〇1111 加入三口燒瓶中，通入氬氣，升溫至30°C，將三 aminophenyl)-9H-carbazol-9-yl)phenyl)benzene-l,4-diamine 0·5317g(lmmol)溶角軍到 8ml N-甲基吡咯烷酮用恒壓滴液漏斗在1~2h均勻滴加入三口燒瓶中，然后繼續(xù)反應(yīng)24h， 然后加入12ml乙酸酐和3ml三乙胺，升溫至45°C繼續(xù)反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束冷卻到室溫后出料 在甲醇中，過濾，洗滌，重復(fù)2~3次，最后置于80°C真空干燥箱中干燥24h，得到淺黃色的超 支化聚酰亞胺聚合物，其結(jié)構(gòu)式如下：
[0034]
4、
[0035] 實施例4
[0036] N1-(4-aminophenyl)-N1-(4-(9-(4-aminophenyl)-9H-carbazol-3-yl)phenyl) benzene-1,4-diamine 1.0633g(2mmol)和N，N_二甲基甲酰胺8ml加入三口燒瓶中，通入氬 氣，升溫至30°C，將3，3 '，4，4 ' -二苯酮四酸二酐(BTDA)0 · 6444g(2mmol)溶解到8ml N，N-二 甲基甲酰胺中用恒壓滴液漏斗在1~2h均勻滴加入三口燒瓶中，然后繼續(xù)反應(yīng)12h，然后加 入6ml乙酸酐和2ml三乙胺，升溫至45°C繼續(xù)反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束冷卻到室溫后出料在乙醇 中，過濾，洗滌，重復(fù)2~3次，最后置于80°C真空干燥箱中干燥24h，得到黃褐色的超支化聚 酰亞胺聚合物，其結(jié)構(gòu)式如下：
[0037]
[0038] 實施例5
[0039] 將4,4,，4"-(9H-carbazole-3,6,9-triyl)t;rianiline 0.8811g(2mmol)和N，N_二 甲基乙酰胺5ml加入三口燒瓶中，通入氬氣，升溫至30°C，將六氟二酐（6FDA)0.8618g (1.94mmo 1)溶解到5.5ml N，N-二甲基乙酰胺中用恒壓滴液漏斗在1~2h均勻滴加入三口燒 瓶中，然后繼續(xù)反應(yīng)18h，然后加入6ml乙酸酐和2ml三乙胺升溫至45°C繼續(xù)反應(yīng)16h，反應(yīng)結(jié) 束冷卻到室溫后出料在甲醇中，過濾，洗滌，重復(fù)2~3次，最后置于80°C真空干燥箱中干燥 24h，得到紅褐色的超支化聚酰亞胺聚合物，其結(jié)構(gòu)式如下：
[0040]
[0041 ] 實施例6
[0042]將Ni-H-aminophenyl (-NLO-H-aminophenyl )-9H-carbazol-3-yl)benzene-l， 4-diaminel.8222g(4mmol)和N，N-二甲基甲酰胺5.8ml加入三口燒瓶中，通入氬氣，升溫至 30°C，將均苯四甲酸二酐(PMDA)0.9335g(4.28mmol)溶解到8ml N，N-二甲基甲酰胺中用恒 壓滴液漏斗在1~2h均勻滴加入三口燒瓶中，然后繼續(xù)反應(yīng)14h。將所得超支化聚酰亞胺酸 膠液刮涂在干燥潔凈的玻璃板上，再將玻璃板置于真空烘箱中，抽真空，80°C下干燥4h，隨 后升溫至125°C后恒溫整個過程1.5h，從125°C升溫至200°C后恒溫整個過程2h，從200°C升 溫至300°C~350°C恒溫整個過程lh，冷卻后可取出超支化聚酰亞胺膜。
[0043] 其結(jié)構(gòu)式如下：
[0044]
【主權(quán)項】
1. 一種含巧挫結(jié)構(gòu)的新型超支化聚酷亞胺，其分子結(jié)構(gòu)通式如下所示：其中:m，z，n為1~ΙΟΟΟΟ,Υ選自W下結(jié)構(gòu)通式中的一種或一種W上：其中Α?、ΑΓ3和ΑΓ4選自下列結(jié)構(gòu)式中的任何一種：2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述含巧挫結(jié)構(gòu)的新型超支化聚酷亞胺材料，其特征在于:超支化聚 酷亞胺材料可W制備成粉體、薄膜。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述含巧挫結(jié)構(gòu)的新型超支化聚酷亞胺材料的制備方法，其特征在 于:氣氣氣氛中，將含Y結(jié)構(gòu)的Ξ胺與含X結(jié)構(gòu)的二酢按摩爾比為1:(0.8~2.5)溶在強極性 非質(zhì)子有機溶劑中，在-10~55°C攬拌反應(yīng)0.5~90h，得到均相透明的超支化聚酷胺酸溶 液，并對超支化聚酷胺酸溶液進(jìn)行酷亞胺化得到超支化聚酷亞胺材料。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述含巧挫結(jié)構(gòu)的新型超支化聚酷亞胺材料的制備方法，其特征在 于:含Y結(jié)構(gòu)的Ξ胺與含X結(jié)構(gòu)的二酢總質(zhì)量占反應(yīng)物料總質(zhì)量的0.5~30%。5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述含巧挫結(jié)構(gòu)的新型超支化聚酷亞胺材料的制備方法，其特征在 于:強極性非質(zhì)子有機溶劑為N-甲基化咯燒酬、二甲基亞諷、二甲基諷、環(huán)下諷、1,4-二氧 六環(huán)、N，N-二甲基乙酷胺、N，N-二甲基甲酯胺、間甲酪、四氨巧喃中的一種或一種W上的混 合物。6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述含巧挫結(jié)構(gòu)的新型超支化聚酷亞胺材料的制備方法，其特征在 于：超支化聚酷胺酸膠液酷亞胺化得到聚酷亞胺的方法可W是熱酷亞胺化或化學(xué)酷亞胺 化。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述含巧挫結(jié)構(gòu)的新型超支化聚酷亞胺材料的制備方法，其特征在 于:熱酷亞胺化的具體操作為:將超支化聚酷胺酸膠液刮涂在玻璃板上，再將玻璃板置于真 空烘箱中，抽真空，升溫程序為:室溫升溫至80°C~120°C后恒溫整個過程0.8~化，之后再 升溫至150°C~200°C后恒溫整個過程0.8~化，最后升溫至300°C~400°C恒溫整個過程0.8 ~化，冷卻后可取出超支化聚酷亞胺膜或粉體。8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述含巧挫結(jié)構(gòu)的新型超支化聚酷亞胺的制備方法，其特征在于:化 學(xué)酷亞胺化的具體操作為：在超支化聚酷胺酸溶液液中加入化晚/乙酸酢、或Ξ乙胺/乙酸 酢、或乙酸鋼/乙酸酢作為脫水劑，升溫攬拌，加熱至40~170°C繼續(xù)攬拌4~2地，冷卻至室 溫后倒入甲醇或乙醇中得到超支化聚酷亞胺沉淀，過濾、洗涂、干燥，即得到超支化聚酷亞 胺粉體，如需制備膜材，則可W將聚酷亞胺粉體溶于N-甲基化咯燒酬（NMP)、二甲基亞諷 (DMSO)、N，N-二甲基乙酷胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酯胺(DMF)、間甲酪(m-Cresol)或四氨巧 喃(THF)中，加熱至完全溶解后，將聚酷亞胺溶液刮涂在玻璃板上，70~200°C真空干燥去除 溶劑，冷卻后可取出聚酷亞胺膜。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含巧挫結(jié)構(gòu)的新型超支化聚酷亞胺材料，其特征在于其可應(yīng) 用于光敏、光波導(dǎo)及氣體滲透分離膜領(lǐng)域。
【專利摘要】本發(fā)明公開的是一種含咔唑結(jié)構(gòu)的新型超支化聚酰亞胺及其制備方法和應(yīng)用。該類超支化聚酰亞胺材料以含咔唑結(jié)構(gòu)的三胺和各種四酸二酐為原料，通過酰亞胺化制成。該類超支化聚酰亞胺具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱穩(wěn)定性，較好的光學(xué)性能，良好的溶解性。本發(fā)明的合成方法工藝簡單、多樣，因而適于工業(yè)生產(chǎn)。本發(fā)明所公開的超支化聚酰亞胺在光敏、光波導(dǎo)及氣體滲透分離膜等領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。
【IPC分類】C08J5/18, C08G73/10
【公開號】CN105566633
【申請?zhí)枴緾N201610126003
【發(fā)明人】譚井華, 趙勝球, 劉亦武, 黃杰, 何偉林, 熊宇風(fēng), 朱麗瓊, 曾義, 吳若梅
【申請人】湖南工業(yè)大學(xué)
【公開日】2016年5月11日
【申請日】2016年3月8日