一種聚碳硅烷的合成方法
【技術領域】
[0001 ]本發(fā)明涉及一種以聚二甲基硅烷為原料制備聚碳硅烷的方法。
【背景技術】
[0002]隨著科學技術的日新月異，越來越多的新材料進入到人們生活的各個領域。碳化硅纖維是一類新陶瓷纖維，和碳纖維相比，在耐高溫、抗氧化方面都表現(xiàn)更優(yōu)異的性能，在航天、航空、兵器、船舶和核工業(yè)等一些高技術領域具有廣泛的應用前景。
[0003]碳化硅纖維的合成方法包括化學氣相沉積法、微粉燒結法、碳纖維熱還原法、先驅體法。其中先驅體法有兩個突出的優(yōu)點:1.生產(chǎn)工藝相對簡單，已實現(xiàn)工業(yè)化;2.纖維性能好，通過改性性能提高潛力大。
[0004]先驅體法制備碳化硅纖維的關鍵技術在于聚碳硅烷的性能，聚碳硅烷的合成研究已經(jīng)成為材料領域的熱點。聚碳硅烷是一類高分子化合物，其主鏈由硅和碳原子交替組成，硅和碳原子上連接有氫或有機基團，分子鏈為線形或枝化結構。對于聚碳硅烷，國內外有不同的合成方法，最常見的是常壓高溫法是指先將聚二甲基硅烷，在N2保護下加熱至420°C，聚二甲基硅烷熱解成為小分子硅烷產(chǎn)物(LPS)，然后將LPS加入合成裝置中控制液相合成溫度為450?470°C，反應一定時間后得到粗產(chǎn)品，經(jīng)溶解、過濾、減壓蒸餾得到淡黃色樹脂狀產(chǎn)物聚碳硅烷。該合成過程中還存在著產(chǎn)率較低，熱穩(wěn)定性差等缺點。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有合成聚碳硅烷產(chǎn)率低、熱穩(wěn)定性差的技術問題，提供了一種聚碳硅烷的合成方法。
[0006]—種聚碳硅烷的合成方法按照以下步驟進行:
[0007]一、在高壓釜中，加入50g聚二甲基硅烷和0.5g 100目?200目的鐵粉，高壓釜用二氧化碳氣體置換3?6次，開始加熱，I小時內升溫至260°C?270°C，并保溫3?3.5小時，至高壓釜內的壓力為IMPa，然后降溫至50°C?60°C，放出高壓釜中的氣體，再重新加熱，4小時內升溫至480 °C?560°C，在壓力為4.8MPa?6MPa、溫度為480 °C?560°C的條件下，保溫1h?I Ih，然后冷卻至室溫；
[0008]二、將步驟一反應所得的產(chǎn)物溶解在10ml二甲苯中，過濾后得到澄清透明的溶液，加入I OOml乙醇溶液，析出棕黃色固體產(chǎn)物，即得聚碳硅烷。
[0009]本發(fā)明以聚二甲基硅烷，然后在高溫高壓下轉變?yōu)榫厶脊柰?，得到分子量分布窄，熱穩(wěn)定性好的聚碳硅烷。聚碳硅烷產(chǎn)率可達52.8% 0
[0010]本發(fā)明的優(yōu)點是:(I)采用還原鐵粉作為添加劑，添加量僅為聚二甲基硅烷質量的
0.5%?1.0%，得到熱穩(wěn)定性好的聚碳硅烷；(2)熱解重排采用兩段法，熱解反應在相對低溫低壓下進行，重排反應在高溫高壓下進行；(升溫體系的壓力就會增加，如果不采用兩段法，體系在溫度達到500°C以上體系壓力會超過8MPa，過高的壓力對反應設備要求會很高；反應熱解會產(chǎn)生大量的氫氣和甲烷等可燃氣體，在高溫下放出會有著火的危險。)(3)后處理方法簡單，條件溫和。
[0011]本發(fā)明用二氧化碳氣體不用氮氣，是因為二氧化碳氣體同時是一種常見的超臨界流體，高溫高壓下對產(chǎn)物有一定的溶解作用，對反應傳熱更有利。
【附圖說明】
[0012]圖1是實驗一中所得聚碳硅烷的熱失重圖；
[0013]圖2是實驗八中所得聚碳硅烷的熱失重圖；
[0014]圖3是實驗二中所得聚碳硅烷的熱失重圖；
[0015]圖4是實驗二中所得聚碳娃燒的熱失重圖；
[0016]圖5是實驗四中所得聚碳硅烷的熱失重圖。
【具體實施方式】
[0017]本發(fā)明技術方案不局限于以下所列舉【具體實施方式】，還包括各【具體實施方式】間的任意組合。
[0018]【具體實施方式】一:本實施方式一種聚碳硅烷的合成方法按照以下步驟進行:
[0019]一、在高壓釜中，加入50g聚二甲基硅烷和0.5g 100目?200目的鐵粉，高壓釜用二氧化碳氣體置換3?6次，開始加熱，I小時內升溫至260°C?270°C，并保溫3?3.5小時，至高壓釜內的壓力為IMPa，然后降溫至50°C?60°C，放出高壓釜中的氣體，再重新加熱，4小時內升溫至480°C?560°C，在壓力為4.8MPa?6MPa、溫度為480°C?560°C的條件下，保溫9h?
IIh，然后冷卻至室溫；
[0020]二、將步驟一反應所得的產(chǎn)物溶解在10ml二甲苯中，過濾后得到澄清透明的溶液，加入I OOml乙醇溶液，析出棕黃色固體產(chǎn)物，即得聚碳硅烷。
[0021 ]【具體實施方式】二:本實施方式與【具體實施方式】一不同的是步驟一中4小時內升溫至515°C。其它與【具體實施方式】一相同。
[0022]【具體實施方式】三:本實施方式與【具體實施方式】一或二之一不同的是步驟一中4小時內升溫至500°C。其它與【具體實施方式】一或二之一相同。
[0023]【具體實施方式】四:本實施方式與【具體實施方式】一至三之一不同的是步驟一中4小時內升溫至510°C。其它與【具體實施方式】一至三之一相同。
[0024]【具體實施方式】五:本實施方式與【具體實施方式】一至四之一不同的是步驟一中高壓釜用二氧化碳氣體置換5次。其它與【具體實施方式】一至四之一相同。
[0025]【具體實施方式】六:本實施方式與【具體實施方式】一至五之一不同的是步驟一中在壓力為5MPa、溫度為515°C的條件下，保溫。其它與【具體實施方式】一至五之一相同。
[0026]【具體實施方式】七:本實施方式與【具體實施方式】一至六之一不同的是步驟一中4小時內升溫至530°C。其它與【具體實施方式】一至六之一相同。
[0027]【具體實施方式】八:本實施方式與【具體實施方式】一至七之一不同的是步驟一中在壓力為5MPa、溫度為515°C的條件下，保溫。其它與【具體實施方式】一至七之一相同。
[0028]【具體實施方式】九:本實施方式與【具體實施方式】一至八之一不同的是步驟一中在壓力為5.5MPa、溫度為515°C的條件下，保溫。其它與【具體實施方式】一至八之一相同。
[0029]【具體實施方式】十:本實施方式與【具體實施方式】一至九之一不同的是步驟一中I小時內升溫至260°C?270°C，并保溫3?3.5小時。其它與【具體實施方式】一至九之一相同。
[0030]采用下述實驗驗證本發(fā)明效果:
[0031]實驗一:
[0032]—種聚碳硅烷的合成方法按照以下步驟進行:
[0033]一、在高壓釜中，加入50g聚二甲基硅烷和0.5g 100目的鐵粉，高壓釜用二氧化碳氣體置換3次，開始加熱，I小時內升溫至270°C，并保溫3小時，至高壓釜內的壓力為IMPa，然后降溫至50°C，放出高壓釜中的氣體，再重新加熱，4小時內升溫至515°C，在壓力為5MPa、溫度為515°C的條件下，保溫10h，然后冷卻至室溫；
[0034]二、將步驟一反應所得的產(chǎn)物溶解在10ml二甲苯中，過濾后得到澄清透明的溶液，加入10ml乙醇溶液，析出棕黃色固體產(chǎn)物，即得聚碳硅烷26.4克，收率為52.8 %。產(chǎn)物的熱重分析圖見圖1。
[0035]從圖1和圖2的對比可知，本實驗制得聚碳硅烷氮氣氛條件下1000°C熱失重為27.13%，而常壓尚溫法制得聚碳娃燒為36.4%，熱穩(wěn)定性大幅提尚。
[0036]實驗二:
[0037]—種聚碳硅烷的合成方法按照以下步驟進行:
[0038]一、在高壓釜中，加入50g聚二甲基硅烷和0.5g 100目的鐵粉，高壓釜用二氧化碳氣體置換3次，開始加熱，I小時內升溫至260°C，并保溫3小時，至高壓釜內的壓力為IMPa，然后降溫至60°C，放出高壓釜中的氣體，再重新加