一種聚酰胺1012系熱塑性彈性體材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚酰胺1012系熱塑性彈性體材料，更具體的，涉及一種具有聚酰 胺1012鏈段和其它鏈段構(gòu)成的熱塑性彈性體及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 熱塑性彈性體包括聚烯烴類、聚氨酯類、聚酯類、聚酰胺類、聚苯乙烯類、聚氯乙烯 類等，其中，聚氨酯類、聚酯類、聚酰胺類熱塑性彈性體的耐熱性能最優(yōu)。聚酰胺彈性體強度 高、韌性高、彈性好、比重低、耐彎曲疲勞性能好、耐磨性能好、低溫性能好，可以廣泛地用于 汽車、運動用品、醫(yī)療用具、密封件、機械零部件等方面。
[0003] 聚酰胺彈性體是熱塑性彈性體中的重要一員，其高分子結(jié)構(gòu)是由高熔點的結(jié)晶性 聚酰胺硬段和非結(jié)晶性或者無定型聚酯或聚醚軟段組成。該類材料的性能取決于硬段以及 軟段的類型及兩種鏈段的長度所形成的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。聚酰胺硬段和軟段(軟段通常為聚醚） 的質(zhì)量比例能夠決定該類材料的高分子形態(tài)學(xué)特征以及相應(yīng)的力學(xué)行為：1)聚醚軟段構(gòu)成 連續(xù)相的聚酰胺彈性體材料在寬泛的形變范圍內(nèi)表現(xiàn)出良好的彈性特征，模量低。這些材 料一般是透明的；2)聚酰胺構(gòu)成連續(xù)相的聚酰胺彈性體模量更高，但是彈性形變更小;3)兩 種鏈段的比例接近或者相等的產(chǎn)品表現(xiàn)出一類中間行為，這和兩相皆為連續(xù)相有某種關(guān) 聯(lián)。因此，通過選擇聚酰胺硬段以及軟段的長度，可以得到邵氏硬度從25D到72D的一系列材 料。目前商業(yè)化的聚酰胺彈性體按照聚酰胺硬段的種類劃分，可以分為聚酰胺6系、聚酰胺 11系、聚酰胺12系。其中，以聚酰胺12系最為常見，如法國Arkema公司的Pebax XX33系列產(chǎn) 品，德國Envonik公司的Vestamid E系列產(chǎn)品，日本UBE公司的XPA系列產(chǎn)品。它們的聚酰胺 12硬段一般是通過經(jīng)過石化方法獲得的十二內(nèi)酰胺或者12氨基十二烷酸制得的，成本較 高。這些聚酰胺彈性體通常具有良好的加工性能，耐腐蝕性能。一些聚酰胺硬段含量高的產(chǎn) 品能夠在高溫條件下使用，最高使用溫度能夠達到170°C左右。
[0004]聚酰胺彈性體的制備在過去幾年中得到了廣泛的關(guān)注，有眾多公司以及科研機構(gòu) 利用?46、?411、?412作為硬段，采取多種合成技術(shù)申請了相關(guān)專利。美國專利1^4820796和 US5280087介紹了一種使用聚酰胺硬段和聚醚軟段的共聚物，其中，聚酰胺硬段由聚酰胺6 或者聚己內(nèi)酰胺構(gòu)成，其聚醚軟段為聚四氫呋喃二醇(PTMEG)，分子量為690-4040g/mol。使 用聚酰胺6以及聚己內(nèi)酰胺會使得所得共聚物硬度較大，彈性較差，且吸水率高。
[0005] 中國專利公告第CN 101735451B介紹了一種陰離子工藝制備聚醚聚酰胺彈性體的 方法，首先將端氨基聚醚加熱到140-180°C，隨后在攪拌條件下加入陰離子催化劑和熔融狀 態(tài)的內(nèi)酰胺化合物，加料完成之后再升溫至240-280°C，并保持500-5000Pa的壓力，最終獲 得聚合物。陰離子催化劑對原料純化要求高，不易獲得高分子量產(chǎn)物，較難獲得高性能產(chǎn) 品。
[0006] 中國專利申請公開第CN10735451A介紹了一種聚酰胺熱塑性彈性體的合成方法， 在100-400°C條件下，向端氨基聚醚與己內(nèi)酰胺的熔體中加入0.1-1份陰離子催化劑反應(yīng)合 成出彈性體材料。該方法反應(yīng)溫度適中，反應(yīng)時間較短，但是使用陰離子催化劑對原料純化 要求高，不易獲得高分子量產(chǎn)物，較難獲得高性能產(chǎn)品。
[0007] 中國專利申請公開第CN 102399357A介紹了一種多嵌段尼龍聚氨酯彈性體的合成 工藝，使用端氨基聚酰胺預(yù)聚體溶于80-300°C的溶劑中，隨后加入端異氰酸酯基聚酯/聚醚 預(yù)聚體，隨后體系在80-250°C下合成出嵌段聚酰胺聚氨酯彈性體，該方法需要使用有機溶 劑，這給工業(yè)化生產(chǎn)帶來不便，需要進行分離提純，這提高了成本。
[0008] 中國專利申請公開第CN104629044A介紹了一種聚酰胺6系熱塑性彈性體的合成工 藝，使用聚酰胺6以及其它種類的聚酰胺單體首先在240-280°C條件下開環(huán)，隨后加入與羧 基等摩爾的聚醚軟段在240-280°C，真空度500-1000Pa之下，進行共聚合成出高透明度的彈 性體。該工藝中由于聚合溫度較高，在實際生產(chǎn)中易發(fā)生聚醚軟段的熱分解或者熱降解，因 而對聚合釜的真空度和溫度控制系統(tǒng)要求非常嚴(yán)格，工業(yè)化難度巨大。該方法使用聚酰胺6 作為硬段，會使得彈性體材料的硬度高。
[0009] 中國專利申請公開第CN 101472975A介紹了一種聚醚聚酰胺熱塑性彈性體的合成 工藝，使用氨基羧酸化合物和/或內(nèi)酰胺化合物作為聚酰胺形成單體，繼而和含有聚氧化丙 烷和氧化丁烷形成的XYX型嵌段聚醚二胺進行聚合，得到以酰胺鍵連接聚酰胺硬段以及嵌 段聚醚軟段的彈性體。因此，整個高分子鏈中不含有酯鍵，這使得該類彈性體具有更好的耐 水解以及耐溶劑性能。該方法使用了傳統(tǒng)的氨基羧酸或者內(nèi)酰胺作為聚酰胺硬段的原料， 需要將包括硬段原料以及嵌段聚醚二胺、抗氧化助劑、開環(huán)催化劑投入一個反應(yīng)釜在230°c 以及0.05Mpa壓力之下進行反應(yīng)以獲得羧基封端的聚酰胺硬段。所使用的XYX型嵌段聚醚二 胺成本很高。
[0010] 中國專利申請公開第CN 103265757A也介紹了 一種支鏈聚醚酯酰胺熱彈性體的合 成工藝，首先使用內(nèi)酰胺單體、催化劑、引發(fā)劑在220-300°C條件下開環(huán)形成支鏈聚酰胺預(yù) 聚體，隨后與端羥基聚醚軟段在260°C，真空度133Pa之下，進行共聚合成出彈性體。該方法 使用官能度3的多元酸作為引發(fā)劑，所合成的支鏈化聚酰胺硬段的流體力學(xué)體積小于普 通的線性聚酰胺硬段，能夠提高彈性體的熔體流動性和浸漬性。該方法所使用12內(nèi)酰胺單 體成本高，且開環(huán)條件苛刻，制得產(chǎn)品成本較高。因此，制備低成本、高性能的聚酰胺熱塑性 彈性材料，具有深遠的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本申請的一個目的是提供一種聚酰胺1012系共聚物，該共聚物是一種熱塑性彈性 材料。
[0012] 本申請的另一個目的是提供給一種聚酰胺1012系共聚物的制備方法。
[0013] 本申請的再一個目的，聚酰胺1012系共聚物在高檔運動鞋的鞋底、醫(yī)用導(dǎo)管材料、 微傳動機械部件、運動器材減震材料、或阻尼隔音材料等領(lǐng)域應(yīng)用。
[0014] -方面，一種聚酰胺1012系共聚物，所述的共聚物為聚酰胺1012與聚醚/聚酯形成 的嵌段共聚物，其分子鏈結(jié)構(gòu)重復(fù)單元為(A)或者(B):
[0015]
[0016] 其中，η為1到20的整數(shù)，分別為Q-Cm經(jīng)基，R2、R4分別為聚醚單元或聚酯單 元。X為0原子或N原子。
[0017] 本申請中，所述的聚酰胺1012單元既可以是羧基封端的，也可以是氨基封端的。
[0018] 所述的聚酯單元包括羧基封端或者羥基封端的聚酯。
[0019] 所述的聚醚單元包括氨基封端、羧基封端或者羥基封端的聚醚。
[0020] 另一方面，一種聚酰胺1012系共聚物的制備方法，包括如下步驟：
[0021] (1)將十二烷基二元酸、癸二胺進行?；磻?yīng)，制備得到羧基封端或氨基封端的聚 酰胺1012嵌段，其中，在聚合反應(yīng)過程中，加入用于調(diào)節(jié)分子量的二元酸或二元胺；
[0022] (2)在步驟（1)所得的聚酰胺1012嵌段中加入聚醚或聚酯，同時加入縮聚催化劑， 保持在20-1000Pa的真空度、反應(yīng)溫度在150-300°C的熔融狀態(tài)下進行共聚反應(yīng)，制備得到 聚酰胺1012系共聚物。
[0023]再一方面，一種聚酰胺1012系共聚物的制備方法，包括如下步驟：
[0024] 將十二烷基二元酸、癸二胺、用于調(diào)節(jié)分子量的二元酸/二元胺、聚酯/聚醚、以及 縮聚催化劑置于反應(yīng)容器內(nèi)，在溫度180°C-300°C、壓力l-10MPa的條件下反應(yīng)，得到聚酰胺 1012系共聚物。
[0025] 再一方面，本申請的聚酰胺1012系共聚物在高檔運動鞋的鞋底、醫(yī)用