一種共混交聯(lián)型陰離子交換膜的制備方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】 一種共混交聯(lián)型陰離子交換膜的制備方法
[0001]
技術(shù)領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，涉及一種陰離子交換膜，具體來(lái)說(shuō)是一種共混交聯(lián)型陰離子交換膜的制備方法。
[0003]
【背景技術(shù)】
[0004]近年來(lái)，各種能源問(wèn)題和環(huán)境問(wèn)題不斷出現(xiàn)，引發(fā)了各個(gè)國(guó)家對(duì)此的深刻反思。而目前，人類(lèi)所使用的能源，絕大部分是石油、煤炭等不可再生資源，但這些現(xiàn)有的能源不僅已經(jīng)無(wú)法保障人類(lèi)社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的要求，還帶來(lái)一系列的環(huán)境問(wèn)題，所以迫切需要發(fā)展清潔能源技術(shù)。
[0005]燃料電池具有清潔、高效、安靜等特點(diǎn)，可以真正做到零污染，在電動(dòng)汽車(chē)、分布式發(fā)電站和移動(dòng)電源燈領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。近年來(lái)堿性陰離子交換膜燃料電池倍受關(guān)注，這是因?yàn)橄啾扔谫|(zhì)子交換膜燃料電池，堿性陰離子交換膜電池有以下優(yōu)點(diǎn):可以使用廉價(jià)的鎳、銀等金屬代替昂貴的鉑催化劑，在堿性條件下燃料(如甲醇)的氧化速率和氧氣的還原速率都很快，燃料透過(guò)率低，水的管理更容易。陰離子交換膜是堿性燃料電池的核心部件之一，開(kāi)發(fā)成本低廉、氫氧根電導(dǎo)率高、溶脹率低、力學(xué)強(qiáng)度高和化學(xué)穩(wěn)定性?xún)?yōu)異的陰離子交換膜對(duì)堿性燃料電池技術(shù)的廣泛應(yīng)用具有重要意義。
[0006]目前，商業(yè)化堿性陰離子交換膜主要是季銨化聚苯乙烯衍生物。然而，這種陰離子交換膜存在力學(xué)性能差、季銨基團(tuán)易降解等缺陷，從而影響燃料電池的使用壽命。文獻(xiàn)(Macromolecules 2010, 43, 2657-2659)報(bào)道了以一種聚醚砜酮為母體聚合物，以氯甲醚為氯甲基化試劑，先對(duì)聚醚砜酮進(jìn)行氯甲基化，再與三甲胺反應(yīng)制備陰離子交換膜的方法，由于聚醚砜酮主鏈在堿性條件下的穩(wěn)定性很差，氯甲醚具有強(qiáng)致癌性，且氯甲基化反應(yīng)過(guò)程中易發(fā)生凝膠，這種方法難以獲得廣泛應(yīng)用。文獻(xiàn)(Journal of Membrane Science2012，390-391，152-159)報(bào)道了一種聚苯并咪唑接枝季銨嗎啉陰離子交換膜，這種膜的主鏈結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的耐堿性，但其季銨嗎啉基團(tuán)的化學(xué)穩(wěn)定性很差，難以滿(mǎn)足燃料電池長(zhǎng)壽命的要求。
[0007]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種共混交聯(lián)型陰離子交換膜的制備方法，所述的這種共混交聯(lián)型陰離子交換膜的制備方法解決了現(xiàn)有技術(shù)中燃料電池的使用的陰離子交換膜化學(xué)穩(wěn)定性差，影響燃料電池壽命的技術(shù)問(wèn)題。
[0009]本發(fā)明提供了一種共混交聯(lián)型陰離子交換膜的制備方法，其特征在于包括以下步驟:
I)在一個(gè)反應(yīng)容器中，分別加入引發(fā)劑、甲苯和乙烯基咪唑，其中甲苯和乙烯基咪唑的體積比為0.5-2:1，所述的引發(fā)劑和甲苯的質(zhì)量體積比為Ig: 100?200ml，充分?jǐn)嚢韬?，通惰性氣體并升溫至40-80 °C，反應(yīng)4-20小時(shí)后停止加熱，抽濾，將固體用有機(jī)溶劑洗滌，然后于真空烘箱中烘干，得到聚乙烯基咪唑；
2)在第二個(gè)反應(yīng)容器中，加入聚乙烯基咪唑和二甲基亞砜，通惰性氣體，聚乙烯基咪唑和二甲基亞砜的質(zhì)量比是0.01-0.2:1，待聚乙烯基咪唑完全溶解后，冷卻至室溫，加入芐基溴，其中芐基溴和聚乙烯基咪唑的摩爾比保持在(0.5:1)-( 10:1)，升溫至50-100°C，反應(yīng)5-20小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物沉析在不良溶劑中，除去未反應(yīng)的芐基溴后，放置在真空烘箱中烘干，得到溴化聚乙烯基芐基咪唑鑰鹽；
3)在第三個(gè)反應(yīng)容器中，分別加入含側(cè)氨基聚苯并咪唑和二甲基亞砜，其中含側(cè)氨基聚苯并咪唑和二甲基亞砜的質(zhì)量比為0.01-0.2:1，通惰性氣體，升溫至50-100 °C，待含側(cè)氨基聚苯并咪唑完全溶解后，冷卻至室溫，加入事先在二甲基亞砜中溶解好的溴化聚乙烯基芐基咪唑鑰鹽，其中，溴化聚乙烯基芐基咪唑鑰鹽與二甲基亞砜的質(zhì)量比為0.01-0.2:1;溴化聚乙烯基芐基咪唑鑰鹽與含側(cè)氨基聚苯并咪唑的質(zhì)量比為0.1:0.9-0.9:0.1,并加入環(huán)氧交聯(lián)劑，其中，環(huán)氧交聯(lián)劑與含側(cè)氨基聚苯并咪唑的質(zhì)量比為0.05-0.2:1；攪拌均勻后，將聚合物溶液過(guò)濾，并進(jìn)行脫泡處理，然后澆鑄在平整潔凈的玻璃板上，放置于涂膜烘箱中，50-140 °C下干燥1-24小時(shí)，再于真空烘箱中80-150 °C干燥1-24小時(shí)，得到溴化聚乙烯基芐基咪唑鑰鹽/聚苯并咪唑共混交聯(lián)陰離子交換膜；
4)將上述制備的溴化聚乙烯基芐基咪唑鑰鹽/聚苯并咪唑共混交聯(lián)陰離子交換膜浸泡在0.0l-lOmol/L的堿溶液里4-48小時(shí)，將膜取出，用去離子水洗至中性，即得到氫氧化聚乙烯基芐基咪唑鑰鹽/聚苯并咪唑共混交聯(lián)陰離子交換膜。
[0010]進(jìn)一步的，所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈或偶氮二異丁酸二甲酯。[0011 ]進(jìn)一步的，所述不良溶劑為丙酮、甲醇、乙醇。
[0012]進(jìn)一步的，所述的環(huán)氧交聯(lián)劑為雙酸A型環(huán)氧樹(shù)脂、或者乙二醇二縮水甘油醚。。
[0013]進(jìn)一步的，所述的堿溶液為氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液。
[0014]進(jìn)一步的，所述烘干的氣氛為真空或惰性氣氛，所述惰性氣氛為氮?dú)饣驓鍤狻?br>[0015]進(jìn)一步的，步驟I)中的有機(jī)溶劑為丙酮。
[0016]本發(fā)明是以廉價(jià)的乙烯基咪唑?yàn)樵?，以甲苯為溶劑，通過(guò)自由基聚合，制得聚乙烯基咪唑，然后與芐基溴進(jìn)行季銨化反應(yīng)制備具有不同季銨化程度的聚乙烯基咪唑鑰鹽。然后將所得到的聚乙烯基咪唑鑰鹽與含有側(cè)氨基的聚苯并咪唑共混，以環(huán)氧樹(shù)脂為交聯(lián)劑，通過(guò)溶液澆鑄法制得性能優(yōu)異的交聯(lián)共混型堿性陰離子交換膜。
[0017]本發(fā)明利用廉價(jià)的原料來(lái)降低膜的成本，利用共混技術(shù)引入力學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性都很優(yōu)異的聚苯并咪唑來(lái)提高膜的力學(xué)性能和耐堿性，利用交聯(lián)技術(shù)提高膜的抗溶脹性能，利用咪唑鑰基良好的熱穩(wěn)定性來(lái)提高的膜的使用壽命。其反應(yīng)過(guò)程中對(duì)人體和環(huán)境無(wú)明顯危害，所制得的堿性陰離子交換膜具有良好的力學(xué)性能，很高的熱穩(wěn)定性，優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和很高的氫氧根電導(dǎo)率。
[0018]本發(fā)明和已有技術(shù)相比，其技術(shù)進(jìn)步是顯著的。本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)便，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)過(guò)程中對(duì)人體和環(huán)境無(wú)明顯危害，所制得的氫氧化聚乙烯基芐基咪唑鑰鹽/聚苯并咪唑共混交聯(lián)陰離子交換膜具有高離子交換容量、良好的力學(xué)強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性、較高的氫氧根電導(dǎo)率、很低的溶脹率和優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性。本發(fā)明簡(jiǎn)潔、高效，所制備的陰離子交換膜在燃料電池領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用前景。
【附圖說(shuō)明】
[0019]圖1含側(cè)氨基聚苯并咪唑的化學(xué)結(jié)構(gòu)式。
[0020]圖2聚乙烯基咪唑的核磁譜圖(DMS0-d6)。
[0021]圖3溴化聚乙烯基芐基咪唑鑰鹽的核磁譜圖(DMS0-d6)。
[0022]
【具體實(shí)施方式】
[0023]以下通過(guò)具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步的描述。以下的實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說(shuō)明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
[0024]實(shí)施例1
在干燥潔凈的10ml的三口燒瓶中分別加入0.2g偶氮二異丁腈引發(fā)劑和30ml甲苯，磁力攪拌，待引發(fā)劑完全溶解后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入20ml (20.78g)乙烯基咪唑，將反應(yīng)體系升溫至70°C，并在此溫度反應(yīng)20小時(shí)，冷卻至室溫后，緩慢倒到丙酮中，攪拌，抽濾，濾餅用丙酮反復(fù)洗滌，放至真空烘箱中，于60°C下烘干，得到18.9g聚乙烯基咪唑產(chǎn)物。
[0025]圖2是所制得的聚乙烯基咪唑的氫核磁共振譜圖，各峰的歸屬在圖中已經(jīng)標(biāo)明，解析結(jié)果與聚乙烯基咪唑的結(jié)構(gòu)一致。
[0026]實(shí)施例2
在干燥潔凈的10ml的三口燒瓶中加入3