一種制備有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化多孔整體材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種基于光引發(fā)的巰基-烯基聚合反應(yīng)快速制備有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化多孔整體材料，具體是將四乙烯基化合物，多巰基化合物，致孔溶劑和光引發(fā)劑混合超聲均勻后，利用光引發(fā)的巰基-烯基聚合反應(yīng)(photoinduced th1l-ene polymerizat1nreact1n) 一步制備帶有特定有機(jī)官能團(tuán)的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化多孔整體材料。
【背景技術(shù)】
[0002]具有連續(xù)多孔結(jié)構(gòu)的整體材料受到越來(lái)越多的關(guān)注，并且已廣泛用于催化、吸附、分離介質(zhì)和儲(chǔ)存載體等領(lǐng)域。在分離分析領(lǐng)域，毛細(xì)管整體柱是一種在毛細(xì)管內(nèi)部原位聚合形成連續(xù)多孔結(jié)構(gòu)的整體材料(主要包括有機(jī)整體材料,無(wú)機(jī)硅膠整體材料和有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化整體材料)，在分離分析小分子和生物大分子等樣品中具有一定的優(yōu)勢(shì)。其中，有機(jī)整體材料容易制備且具有較好的PH穩(wěn)定性，但柱效偏低；無(wú)機(jī)硅膠整體材料具有比表面積大、柱效高等優(yōu)點(diǎn)，但其制備過(guò)程繁瑣且操作技術(shù)要求高。近年來(lái)，為同時(shí)滿足制備簡(jiǎn)單、機(jī)械性能好且具有高效分離分析能力，有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化整體材料作為一種新的基質(zhì)材料備受關(guān)注。其制備方法可通過(guò)溶膠-凝膠、自由基聚合反應(yīng)和開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)等方法制備，但這些方法一般是在熱引發(fā)條件下實(shí)現(xiàn)整體材料的合成，需要精確控制并優(yōu)化溫度且反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)達(dá)幾十小時(shí)。因此，科研工作者嘗試通過(guò)光引發(fā)聚合反應(yīng)制備有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化整體材料。與熱引發(fā)過(guò)程相比，光引發(fā)聚合反應(yīng)較快，預(yù)聚合反應(yīng)液可在幾十分鐘甚至幾分鐘形成整體材料，同時(shí)也避免了溫度變化對(duì)整體材料孔結(jié)構(gòu)的影響。
[0003]點(diǎn)擊化學(xué)(click chemistry)已在聚合物合成、樹(shù)枝狀大分子制備、生物分子偶聯(lián)和表面修飾等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用，如金屬Cu(I)催化疊氮和炔基化合物的環(huán)加成反應(yīng)(Cu (I)-catalyzed 1，3-dipolar azidealkyne cycloaddit1n, CuAAC)和疏基-烯基反應(yīng)(th1l-ene react1n)。其中，巰基-烯基反應(yīng)不需要過(guò)渡金屬催化,可在自由基或親核催化條件下快速完成。在過(guò)去的十幾年，針對(duì)巰基-烯基反應(yīng)的單體反應(yīng)活性、可控性和專一性等方面已有大量的研究，但巰基-烯基聚合反應(yīng)直接用于制備多孔整體材料卻鮮有報(bào)道。最近，Nischang等人采用八乙烯基倍半娃氧燒(polyhedral oligomericvinylsilsesqu1xane, vinylPOSS)和巰基化合物為單體,通過(guò)巰基_烯基聚合反應(yīng)制備了多孔整體材料。雖然該課題組也利用熱引發(fā)過(guò)程制備了毛細(xì)管整體柱材料，但這種材料并沒(méi)有表現(xiàn)出高效分離分析的潛力。眾所周知，毛細(xì)管整體材料的內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)受多方面因素影響，需要嚴(yán)格控制，才能實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品的高效分離分析。
[0004]為了實(shí)現(xiàn)簡(jiǎn)單、快速和高效制備雜化整體材料，并有效地控制其內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)，本發(fā)明發(fā)展了一種新型的“一步法”快速制備有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化多孔整體材料。該方法所制備的雜化整體材料不僅具有有序的三維骨架，而且機(jī)械強(qiáng)度高，熱穩(wěn)定好，對(duì)有機(jī)溶劑的耐受性強(qiáng)。此外，該方法還具有以下特點(diǎn):1、制備步驟更加簡(jiǎn)便；2、通用性強(qiáng)，可應(yīng)用于多種烯基化合物和多巰基化合物；3、制備過(guò)程耗時(shí)短，一般15min左右即可完成制備；4、反應(yīng)條件溫和，易于控制，重現(xiàn)性好；5、所制備的多孔雜化整體材料易于進(jìn)行后續(xù)表面修飾，以滿足多方面的實(shí)際應(yīng)用需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是為了簡(jiǎn)單、快速和高效地制備一系列有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化多孔整體材料，同時(shí)使所制備的雜化整體材料具有較好的機(jī)械性能、溶劑穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性以及高效的分離分析能力。
[0006]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:
[0007]利用光引發(fā)的巰基-烯基聚合反應(yīng)(photoinducedth1l-ene polymerizat1nreact1n)，通過(guò)選用不同的有機(jī)功能單體以及調(diào)節(jié)致孔劑體系來(lái)制備一系列具有不同物理和化學(xué)性質(zhì)的多孔有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化整體材料。這種方法所制備的多孔雜化整體材料具有較好的機(jī)械強(qiáng)度、溶劑穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。并且其孔表面具有很強(qiáng)的可修飾性，可以通過(guò)化學(xué)鍵合等方法對(duì)其表面進(jìn)行修飾改性，以滿足不同的實(shí)際應(yīng)用要求。
[0008]基于光引發(fā)的巰基-烯基聚合反應(yīng)快速制備有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化多孔整體材料:將四乙烯基化合物，具體是將四乙烯基化合物(功能單體)，多巰基化合物(功能單體)，致孔溶劑和光引發(fā)劑混合超聲均勻并除去其中的溶解氧后，光引發(fā)的巰基-烯基聚合反應(yīng)(photoinduced th1l-ene polymerizat1n react1n) 一步制備帶有特定有機(jī)官能團(tuán)的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化多孔整體材料。
[0009]其具體過(guò)程如下:
[0010]I)向反應(yīng)容器中加入15_33mg四乙烯基化合物；
[0011]2)向反應(yīng)容器中加入多巰基化合物，使巰基官能團(tuán)(-SH)與乙烯基官能團(tuán)(-C =C)的摩爾(mol)比為 1:1-1:1.3;
[0012]3)向反應(yīng)容器中加入80-150 μ L的二乙二醇二乙醚(diethylene glycoldiethylether, DEGDE),0-140 μ L 的正丙醇(l-propanol)和 0-30 μ L 的四氫1 呋喃(tetrahydrofuran, THF)；
[0013]4)向反應(yīng)容器中加入0.1mg的光引發(fā)劑2，2-二甲氧基-苯基苯乙酮(2，2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, DMPA)。
[0014]5)將上述混合體系在室溫下超聲Imin使其完全溶解形成均勻透明溶液，并除去其中的溶解氧；
[0015]6)將步驟5)中所得到的混合溶液引入到容器中并密封；
[0016]7)將步驟6)中所得到的盛有混合溶液的容器置于紫外燈(λ = 365nm)下反應(yīng)，直至形成固體；
[0017]8)用甲醇沖洗上述整體材料，以去除致孔劑及未反應(yīng)或未結(jié)合上的物質(zhì)，得到帶有有機(jī)官能團(tuán)的多孔雜化整體材料。
[0018]本發(fā)明基于光引發(fā)的巰基-烯基聚合反應(yīng)快速制備有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化多孔整體材料過(guò)程如圖1所示。
[0019]所述步驟1)，2)，3)和4)中所用的反應(yīng)容器為紫外透明玻璃瓶；所述步驟I)中所采用的四乙烯基化合物為2，4，6，8-四甲基-2，4，6，8-四乙烯基環(huán)四硅氧烷(2, 4, 6, 8-tetramethyl-2, 4, 6, 8-tetravinylcyclotetrasiloxane, TMTVS),四乙烯石圭燒(tetravinylsilane, TVS);所述步驟2)中所采用的多巰基化合物為1,6-己二硫醇(1，6-hexanedith1l, 2SH),季戊四醇四-3-疏基丙酸酯(pentaerythritol tetrakis (3-mercaptoprop1nate), 4SH);所述步驟6)中所用的容器為紫外透明毛細(xì)管或紫外透明玻璃瓶；所述步驟7)中的反應(yīng)時(shí)間為lOmin。
[0020]本方法采用的是光引發(fā)的巰基-烯基聚合反應(yīng)(photoinduced th1l-enepolymerizat1n react1n),在紫外燈照射條件下光引發(fā)劑產(chǎn)生的自由基引發(fā)聚合反應(yīng)，所以反應(yīng)開(kāi)始前需要超聲處理混合液進(jìn)行除氧。
[0021]本方法采用的四乙烯基化合物是TMTVS和TVS，由于其自身位阻效應(yīng)，在自由基引發(fā)的聚合反應(yīng)中很難發(fā)生乙烯基自身的聚合反應(yīng)，且?guī)€基-烯基聚合反應(yīng)具有高度專一性，使得聚合反應(yīng)主要通過(guò)乙烯基官能團(tuán)和巰基官能團(tuán)進(jìn)行從而形成整體材料。所制備多孔整體材料的孔徑和孔結(jié)構(gòu)可以通過(guò)改變致孔溶劑的組成或含量來(lái)進(jìn)行調(diào)控。
[0022]本發(fā)明所制備的雜化整體材料具有多孔結(jié)構(gòu)，熱失重分析表明其熱穩(wěn)定性高達(dá)3000C。對(duì)應(yīng)的整體柱材料在40MPa的壓力下仍能保持較好的機(jī)械強(qiáng)度。水的接觸角和苯系物的色譜保留行為均表明整體柱材料具有一定的疏水作用，說(shuō)明其可作為一種良好的反相色譜介質(zhì)材料。液相色譜考察結(jié)果表明，有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化多孔整體材料表面具有疏水性質(zhì)，對(duì)中性化合物表現(xiàn)出典型的反相保留機(jī)制。本實(shí)驗(yàn)中選用的多巰基化合物分別為1，6_己二硫醇(2SH)和季戊四醇四-3-巰基丙酸酯(4SH)。實(shí)驗(yàn)表明，含有1，6-己二硫醇(2SH)混合液所制備的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化多孔整體柱所表現(xiàn)出較強(qiáng)的疏水性。
【附圖說(shuō)明】
[0023]圖1為基于光引發(fā)的巰基-烯基聚合反應(yīng)快速制備有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化多孔整體材料示意圖。
[0024]圖2為苯系物在TVS_2SH(實(shí)施例6)雜化整體柱上的色譜分離結(jié)果。
[0025]圖3為牛血清蛋白酶解液在TVS_2SH(實(shí)施例6)雜化整體柱上的色譜分離結(jié)果。
【具體實(shí)施方式】
[0026]實(shí)施例1
[0027]1、向紫外透明玻璃瓶中加入25.0mg的TMTVS試劑。
[0028]2、向上述紫外透明玻璃瓶中加入21.3mg的2SH。
[0029]3、向上述紫外透明玻璃瓶中加入80 μ L的二乙二醇二乙醚和100 μ L的正丙醇。
[0030]4、向上述紫外透明玻璃瓶中加入0.1mg光引發(fā)劑DMPA，將上述紫外透明玻璃瓶超聲Imin使其中的各個(gè)組分混合均勻，并除去溶解在其中的溶解氧。
[0031]5、將步驟4中得到的混合液用注射器引入到已預(yù)先經(jīng)過(guò)乙烯基三甲氧基硅烷活化處理的75μπι(內(nèi)徑)的紫外透明毛細(xì)管中，隨后毛細(xì)管兩端用硅膠封口，然后將裝有剩余混合液的紫外透明玻璃瓶密封。
[0032]6、將步驟5中的紫外透明毛細(xì)管和紫外透明玻璃瓶置于紫外燈下(λ = 365nm)，反應(yīng)1min，紫外透明玻璃瓶中的混合液成白色的固體。
[0033]7、用甲醇沖洗紫外透明毛細(xì)管，將其中的致孔劑及一些未參與反應(yīng)的物質(zhì)沖出即得到毛細(xì)管雜化整體柱。對(duì)紫外透明玻璃瓶中的則用甲醇反復(fù)浸泡洗滌即得到雜化整體材料。
[0034]實(shí)施例2
[0035]1、向紫外透明玻璃瓶中加入15.5mg的