一種高比表面積的甲殼素納米纖維氣凝膠及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及纖維氣凝膠，具體涉及一種高比表面積的甲殼素納米纖維氣凝膠及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]甲殼素納米纖維粒徑尺寸介于I?200nm之間，是典型的一維納米材料。合成甲殼素納米纖維的原料來源廣泛，例如節(jié)肢動物外殼、軟體動物內(nèi)殼及軟骨及菌類等。本方法選取的原料是節(jié)肢動物外殼如蝦皮、蟹殼，軟體動物內(nèi)殼如章魚、魷魚及菌類細(xì)胞。這些原料可生物降解，無毒害，是世界上產(chǎn)量僅次于植物纖維素的天然高分子，是甲殼素氣凝膠理想的前驅(qū)體。
[0003]甲殼素氣凝膠是由量級極低的甲殼素納米纖維彼此在特定過程中聚集形成的具有多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，且以氣態(tài)為分散介質(zhì)的高分子固態(tài)材料。甲殼素納米纖維氣凝膠材料的比較面積可達(dá)500?2000m2/g，孔隙率高達(dá)80?99.9%，孔洞大小在I?10nm內(nèi)變化，且密度范圍可在3?600kg/m3之間，是目前世界上非常輕的固態(tài)材料。目前甲殼素纖維氣凝膠類材料主要通過以下方式制備:(I)將生成的纖維凝膠直接干燥后得到纖維氣凝膠；(2)將纖維溶解在各種不同的溶劑中(如氫氧化鈉溶液和離子液體等)，隨后通過非溶劑沉淀再生和臨界干燥制備高孔隙度的纖維氣凝膠；(3)可從動植物中大規(guī)模拆解出納米纖維，以其結(jié)構(gòu)單元進(jìn)行組裝制備多孔氣凝膠。但是第一種方法制備的氣凝膠密度大、孔隙率低且結(jié)構(gòu)不均一;第二種方法所用到的試劑一般是由強酸極性溶劑如三氯乙酸(TCA)、二氯乙酸(DCA)等強極性質(zhì)子溶劑或強極性含氟溶劑如六氟異丙醇(HEP)、六氟丙酮半水合物(HFAS)、甲烷磺酸，使得甲殼素溶解后嚴(yán)重降解只能得到分子量極低的甲殼素氣凝膠，且這些試劑的毒性較大，對環(huán)境造成極大的污染。第三種發(fā)法簡單易行，但是制備的氣凝膠同樣是比表面積小、孔隙率低，因而在一定程度上限制了甲殼素氣凝膠的廣泛應(yīng)用。
[0004]本發(fā)明則結(jié)合了第三種方法并且對其做了進(jìn)一步的改進(jìn)，首先利用TEMPO綠色氧化劑/機械法制備甲殼素納米纖維水凝膠，然后利用高級醇置換得到甲殼素納米纖絲醇凝膠，在水分脫除過程中，纖維間的毛細(xì)作用會形成密集的連貫網(wǎng)絡(luò)，因而得到孔隙率、比表面積比較高的甲殼素納米纖維氣凝膠。解決了氣凝膠在制備過程中存在得制作工藝復(fù)雜，得到的氣凝膠結(jié)構(gòu)不均一、孔隙率低、比表面積小等問題
[0005]專利文件《一種甲殼素氣凝膠的制備方法》(CN102417606A)中公開了一種甲殼素氣凝膠的制備方法，但該專利通過甲殼素堿/尿素溶劑溶解再生所制備的甲殼素氣凝膠，由于溶劑的堿性較大得到的甲殼素分子量極低，且溶劑化過程處理提高了甲殼素氣凝膠的生產(chǎn)成本。更重要的是，通過溶劑溶解再生處理只會得到密度大，比表面積、孔隙度低的甲殼素氣凝膠，且結(jié)構(gòu)不均一，工藝復(fù)雜不可控。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有甲殼素氣凝膠制備過程中溶劑溶解再生處理所用溶劑腐蝕性大，價格高昂，毒性大，工藝復(fù)雜難以控制，且得到的甲殼素氣凝膠孔隙度低，比表面積小等不足，提供了一種高比表面積的甲殼素納米纖維氣凝膠及其制備方法。
[0007]本發(fā)明制備過程簡單，工藝控制容易，所用氧化劑屬環(huán)保型綠色溶劑，安全無毒，實現(xiàn)綠色制備工藝，又降低了成本，而且所制備的甲殼素納米纖維氣凝膠無毒，密度低，孔隙度高，結(jié)構(gòu)單元分布均一且最突出的是擁有較高的比表面積。制備的甲殼素納米纖絲氣凝膠材料可廣泛應(yīng)用于吸附，光催化，鋰電池，超級電容器等方面，同時該制備方法避免了使用離子溶劑處理甲殼素，大大的降低了成本，有效的避免了有機溶劑帶來的嚴(yán)重污染。通過TEMPO氧化制備的甲殼素納米纖維水凝膠經(jīng)醇置換得到高比表面積的氣凝膠高效利用了廉價生物資源，提高了其使用價值，也為甲殼素的綠色高性能應(yīng)用提供了新的思路和方法。
[0008]本發(fā)明的技術(shù)方案為:
[0009]一種高比表面積的甲殼素納米纖維氣凝膠，利用TEMPO氧化的方法或機械方法制備甲殼素納米纖維，然后通過高級醇置換，干燥得到納米甲殼素氣凝膠。
[0010]—種高比表面積的甲殼素納米纖維氣凝膠的制備方法，通過以下步驟實現(xiàn)的:
[0011](I)將甲殼素生物質(zhì)漿料通過分散處理的方法配制0.0I?Iwt %分散液，所述的甲殼素生物質(zhì)漿料為:漂白后的節(jié)肢動物外殼或軟體動物內(nèi)殼、軟骨或菌類；
[0012](2)取上述分散液加入緩沖溶液，在磁力攪拌器300?lOOOrpm，常溫常壓下攪拌10?30min;
[0013](3)加入 TEMPO 和 NaClO，分散均勻后，再加入 NaClO2，TEMPO: NaClO: NaClO2 摩爾比為1:10:50?400，加熱到60?80°C，反應(yīng)I?4h，攪拌下反應(yīng)，然后加入乙醇終止反應(yīng);或加入TEMPO和NaBr，分散均勻后，再加入NaClO，TEMPO: NaBr:NaClO摩爾比為1:10:20?100，用NaOH溶液調(diào)節(jié)分散液pH為1 ± 0.5，加熱到60?90 °C，反應(yīng)I?8h，攪拌下反應(yīng)，然后加入乙醇終止反應(yīng)；
[0014](4)將步驟(3)得到的分散液用去離子水反復(fù)沖洗至中性，然后用超聲儀器將該分散液超聲處理30?180min;
[0015](5)對甲殼素水凝膠用高級醇進(jìn)行置換可得到甲殼素醇凝膠，將得到的醇凝膠經(jīng)干燥后即得甲殼素納米纖維氣凝膠。
[0016]優(yōu)選的，所述步驟(I)中的節(jié)肢動物是指含有甲殼素的動物，包括但不限于蝦、蟹、昆蟲;所述的軟體動物包括但不限于魚、烏賊;所述的漂白是指利用化學(xué)氧化的方法進(jìn)行漂白。
[0017]優(yōu)選的，所述步驟(I)分散處理的方法是指:機械盤磨，或通過高壓均質(zhì)/機械膠磨/熱磨處理/高速剪切/大功率超聲分散。
[0018]優(yōu)選的，所述步驟(I)處理完畢后，將分散液置于4°C下存放。
[0019]優(yōu)選的，所述步驟(2)所述的緩沖溶液是磷酸鹽緩沖溶液或醋酸鹽緩沖溶液;通過磷酸鹽緩沖溶液控制pH為6?7，通過醋酸鹽緩沖溶液控制pH為4?5。
[0020]優(yōu)選的，所述步驟(3)中加入TEMPO和NaBr，分散均勻后，再加入NaClO，TEMPO:NaBr:NaClO摩爾比為1:10:20?80，用NaOH溶液調(diào)節(jié)分散液pH為10 ±0.5，將調(diào)完pH的分散液加熱至60?90°C，反應(yīng)I?4h，加入摩爾比50?1000倍于NaClO的無水乙醇終止反應(yīng)。
[0021 ]優(yōu)選的，所述步驟(4)所述的超聲儀器是指超聲波粉碎機。
[0022]優(yōu)選的，所述步驟(5)高級醇為能與水互溶的三元以上的醇，包括但不限于叔丁醇。將甲殼素纖維水凝膠通過高級醇置換成極性較低的甲殼素醇凝膠，高級醇為能與水互溶的三元以上的醇，具有較高熔點，不限于叔丁醇，可以得到結(jié)構(gòu)均一的介孔柔性甲殼素纖維氣凝膠。進(jìn)行置換時需要在常溫下進(jìn)行攪拌，這樣能使醇溶液快速的進(jìn)入甲殼素纖維凝膠中，保持甲殼素纖維凝膠的骨架，為干燥好的氣凝膠形貌奠定了基礎(chǔ)。
[0023]優(yōu)選的，所述步驟(5)中干燥方式為干燥介質(zhì)為二氧化碳的臨界點干燥或超臨界干燥，或冷凍干燥。
[0024]本發(fā)明的有益效果:
[0025]1、由于本發(fā)明使用的TEMPO氧化劑屬環(huán)保型綠色溶劑，安全性高，因而既不會對制備的甲殼素納米纖維氣凝膠產(chǎn)生毒性，也不會對儀器設(shè)備帶來腐蝕。TEMPO作為氧化劑可以回收利用，并且可以避免應(yīng)用金屬離子為催化劑給環(huán)境造成污染。
[0026]2、由于本發(fā)明使用的是TEMPO氧化或者機械的方法處理甲殼素，避免了使用強酸或含氟的極性溶劑溶解甲殼素，簡化了工藝，降低了實驗成本，減少了對環(huán)境的污染。
[0027]3、由于本發(fā)明采用的原料是廢棄的蝦皮、蟹殼或者一些動物外殼如蟑螂、蠶蛹，不但減少了環(huán)境污染還提高了生物質(zhì)材料的附加值。
[0028]4、由于本發(fā)明使用的是高級醇置換水凝膠、干燥的方法得到的氣凝膠，用于高級醇的置換使獲得的甲殼素氣凝膠具有三維網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)結(jié)構(gòu)，具有典型的介孔結(jié)構(gòu)。
[0029]5、由于本發(fā)明使用超聲作用，破壞甲殼素纖維間較弱的氫鍵和范德華力，使得微米級的甲殼素纖維逐步自上而下的分解為納米纖維。
[0030]6、由于本發(fā)明使用的核心冷凝干燥，超聲設(shè)備簡單常見，不需要添加昂貴設(shè)備。而且使用的高級醇置換液熔點較低，甚至不需另添加冷凍設(shè)備，因此用低成本實驗綠色制備工藝。
[0031]7、本發(fā)明是在TEMPO氧化或者機械法處理甲殼素的基礎(chǔ)上利用高級醇置換干燥做成了擁有超高比表面積的甲殼素納米氣凝膠，結(jié)構(gòu)均一，具有低密度、高孔隙度，高比表面積，實現(xiàn)了結(jié)構(gòu)的優(yōu)化。
[0032]8、本發(fā)明所制備的高比表面積的甲殼素納米纖維素氣凝膠不僅擁有高比表面積，而且通過高級醇的置換可以得到具有密集纖絲網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的甲殼素納米氣凝膠。
[0033]9、本發(fā)明制備過程簡單安全可控。
[0034]10、本發(fā)明過程中用到的幾乎都是綠色化學(xué)試劑，符合綠色化學(xué)理念。
[0035]11、本發(fā)明制備的甲殼素納米纖絲氣凝膠用途廣泛，可用于超級電容器，光催化和生物醫(yī)藥等特殊需求，屬于高附加值產(chǎn)品。
[0036]本發(fā)明提供的制備方法制備的甲殼素納米氣凝膠是高純度(高于99.9%)的天然甲殼素，其結(jié)晶度很高，結(jié)晶指數(shù)大于50。
【附圖說明】
[0037]圖1是具體實施例1得到的高比表面積甲殼素納米纖絲氣凝膠的SEM圖；
[0038]圖2是具體實施例2得到的高比表面積甲殼素納米纖絲氣凝