一種超疏水海綿的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及功能材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種超疏水海綿的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]潤(rùn)濕性是固體表面的重要特征之一，它由表面的化學(xué)組成和微觀幾何結(jié)構(gòu)共同決定。通常用水滴在固體水平面上的靜態(tài)接觸角CA (con tact ang I e)衡量固體表面的潤(rùn)濕性。CAOO0的材料為親水材料，CA<5°時(shí)的材料稱為超親水材料。與之對(duì)應(yīng)的，CA>90°的材料為疏水材料，CA>150°的材料為超疏水材料。由于超疏水材料通常具有超親油特性，因此近年來超疏水材料在水油分離等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。
[0003]伴隨著油泄漏以及工業(yè)排放的有機(jī)試劑造成環(huán)境污染的不斷加劇，制備性能優(yōu)異的油吸附材料顯得尤為重要。迄今制備得到的油吸附材料主要有粘土、活性炭、沸石、碳納米管、聚合物、橡膠材料、羊毛纖維和稻草等。然而，這些材料具有各自的局限性，如復(fù)雜的制備過程、低的吸附量和差的可重復(fù)利用。因此，通過簡(jiǎn)單方法制備一種價(jià)格低廉、吸附量高且可重復(fù)利用的新型超疏水材料具有重要意義。
[0004]聚多巴胺能在不破壞基體材料自身結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，實(shí)現(xiàn)對(duì)固體材料的改性，賦予材料親水性、生物相容性等，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)材料表面性能的優(yōu)化。同時(shí)，聚多巴胺層還能與含有氨基(-NH2)和巰基(-SH)等基團(tuán)的有機(jī)聚合物或生物分子發(fā)生二次反應(yīng)，形成有機(jī)聚合物涂層或生物分子涂層，從而使物體表面進(jìn)一步功能化，進(jìn)而可制備具有特定功能的表面，進(jìn)一步拓寬了材料的應(yīng)用范圍。因此，對(duì)適當(dāng)?shù)牟牧线M(jìn)行聚多巴胺修飾后，再進(jìn)一步共價(jià)固定化含有巰基、可降低材料低表面能的小分子(通過麥克爾加成反應(yīng))，可以構(gòu)筑超疏水材料。
[0005]如申請(qǐng)公布號(hào)為CN 103951843 A的專利文獻(xiàn)公開了采用兩步合成法(第一步進(jìn)行多巴胺改性，第二步共價(jià)鍵合表面能低的小分子)，通過將三聚氰胺樹脂海綿浸泡在多巴胺水溶液中進(jìn)行聚多巴胺包覆后，進(jìn)一步浸泡在巰基烷烴的堿性乙醇溶液中制備得到超疏水海綿。然而，超疏水海綿的掃描電鏡表征結(jié)果表明，僅得到了聚多巴胺膜改性材料。很明顯，聚多巴胺膜改性層活性比表面積低于聚多巴胺粒子改性層。
[0006]Huang Shouying通過一步法利用極高濃度的多巴胺(8mg/mL)在聚氨酯海綿表面修飾上結(jié)合了十二硫醇的聚多巴胺納米粒子，制備得到超疏水海綿，反應(yīng)液采用pH為8.5的水和乙醇混合液，但由于未采用緩沖體系，反應(yīng)介質(zhì)的PH易發(fā)生變化，使得超疏水海綿制備的可重復(fù)性較差，且超疏水海綿的掃描電鏡顯示納米粒子量少，表明修飾層負(fù)載量低(ACS.Appl.Mater.1nterfaces ,2014,6,17144-17150)。此外，如此高濃度的多巴胺勢(shì)必造成材料制備成本的提高。
[0007]三聚氰胺樹脂海綿由于具有大的粗糙表面、三維孔道結(jié)構(gòu)，輕便的質(zhì)量和高的機(jī)械強(qiáng)度。此外，三聚氰胺樹脂海綿具有較好的阻燃性和熱穩(wěn)定性。以三聚氰胺樹脂海綿為基材將其進(jìn)行改性制備超疏水材料有望在油水分離等領(lǐng)域得到應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明提供了一種超疏水海綿的制備方法，以三聚氰胺樹脂海綿為基底，首先利用低濃度多巴胺的溫和聚合，得到聚多巴胺包覆的三聚氰胺樹脂海綿，再進(jìn)一步利用多巴胺在特殊介質(zhì)中的聚合反應(yīng)，制得結(jié)合了低表面能物質(zhì)的聚多巴胺粒子修飾層，得到超疏水海綿。制備過程中所需的多巴胺濃度低，并實(shí)現(xiàn)聚多巴胺納米粒子對(duì)三聚氰胺樹脂海綿的高負(fù)載量修飾。
[0009]—種超疏水海綿的制備方法，包括以下步驟:
[0010]首先在三聚氰胺樹脂海綿表面包覆聚多巴胺，然后在聚多巴胺表面修飾結(jié)合了巰基長(zhǎng)鏈烷烴的聚多巴胺納米粒子，制得所述的超疏水海綿，所述巰基長(zhǎng)鏈烷烴的碳原子數(shù)為6?18個(gè)。
[0011 ]制備超疏水材料所選取的基質(zhì)材料影響超疏水界面的構(gòu)筑及最終所得超疏水材料的吸附容量。三聚氰胺樹脂海綿具有大的粗糙表面，三維孔道結(jié)構(gòu)、輕便的質(zhì)量和高的機(jī)械強(qiáng)度，因此可作為一種用于制備油吸附材料的基質(zhì)。
[0012]超疏水海綿的制備方法，具體包括以下步驟:
[0013](I)將三聚氰胺樹脂海綿浸入堿性緩沖液中，加入多巴胺鹽酸鹽，使多巴胺在三聚氰胺樹脂海綿表面進(jìn)行聚合，得到聚多巴胺包覆的三聚氰胺樹脂海綿；
[0014](2)將聚多巴胺包覆的三聚氰胺樹脂海綿浸入反應(yīng)介質(zhì)中，加入含多巴胺鹽酸鹽和巰基長(zhǎng)鏈烷烴的溶液，室溫下進(jìn)行反應(yīng)，制得所述超疏水海綿。
[0015]成功構(gòu)筑尚性能超疏水材料的兩大決定性因素包括使材料具有穩(wěn)定的微納米修飾層和低的表面能，因此聚多巴胺改性層的形貌及進(jìn)一步表面能降低對(duì)所得材料性能有重要影響。
[0016]作為優(yōu)選，步驟(I)中，所述堿性緩沖液為pH值為8.0?8.5的Tris-HCl緩沖體系。
[0017]作為優(yōu)選，步驟(I)中，所述多巴胺鹽酸鹽的終濃度為0.5?2.0mg/mLo
[0018]步驟(I)中利用低濃度多巴胺的溫和聚合(Tris-HCl介質(zhì))，得到聚多巴胺包覆的三聚氰胺樹脂海綿。三聚氰胺樹脂海綿表面包覆聚多巴胺，可提高后續(xù)聚多巴胺納米粒子改性層的穩(wěn)定性及與基底的結(jié)合力。
[0019]步驟(2)中，將經(jīng)聚多巴胺包覆的三聚氰胺樹脂海綿浸入反應(yīng)介質(zhì)中，多巴胺/巰基長(zhǎng)鏈烷烴原位聚合形成聚多巴胺納米粒子對(duì)三聚氰胺樹脂海綿進(jìn)行改性。
[0020]本發(fā)明選擇巰基長(zhǎng)鏈烷烴作為降低表面能的物質(zhì)，巰基長(zhǎng)鏈烷烴在聚多巴胺納米粒子形成過程中，通過麥克爾加成共價(jià)固定到聚多巴胺納米粒子上。巰基長(zhǎng)鏈烷烴的存在會(huì)影響多巴胺的聚合過程，即對(duì)聚多巴胺納米粒子形成過程產(chǎn)生調(diào)控作用。步驟(2)中采用的巰基長(zhǎng)鏈烷烴鏈長(zhǎng)優(yōu)選為6?18個(gè)碳原子，更優(yōu)選為12個(gè)碳原子。作為優(yōu)選，所述巰基長(zhǎng)鏈燒經(jīng)的體積百分含量為0.5?2.0%。
[0021]由于聚多巴胺與巰基長(zhǎng)鏈烷烴發(fā)生麥克爾加成反應(yīng)的溶劑為乙醇，因而反應(yīng)介質(zhì)中各組分的比例關(guān)系影響其聚合速度和反應(yīng)程度。作為優(yōu)選，步驟(2)中，所述反應(yīng)介質(zhì)為水/乙醇/氨水的混合體系，其中水和乙醇的體積比為4?1:1，氨水的終濃度為0.04mo I/L-
0.16mol/L。
[0022]本發(fā)明通過調(diào)控多巴胺溶液的濃度，使所得聚多巴胺為聚多巴胺納米粒子。作為優(yōu)選，步驟(2)中，所述多巴胺鹽酸鹽的終濃度為2.0?4.0mg/mL。
[0023]本發(fā)明步驟(I)和(2)中，所用多巴胺濃度均低于現(xiàn)有技術(shù)方法中制備多巴胺粒子修飾層所需的多巴胺濃度。眾所周知，在多巴胺的聚合中，提高多巴胺濃度或增加聚合時(shí)間，所得聚多巴胺鏈長(zhǎng)增大并形成大的聚集體。當(dāng)聚集體增大到一定程度時(shí)，由于重力作用最終從溶液中沉積下來。在步驟(I)中，當(dāng)把三聚氰胺這一基底材料置于多巴胺溶液中，此時(shí)在多巴胺本體和三聚氰胺/多巴胺溶液界面上均發(fā)生多巴胺的聚合。由于多巴胺本體溶液中分子碰撞機(jī)會(huì)更大，多巴胺本體聚合物的量會(huì)顯著高于三聚氰胺/多巴胺界面上的量。因此，Huang Shouying的一步法需要極高的多巴胺濃度才可以得到聚多巴胺粒子，且難得到較高的負(fù)載量。在本發(fā)明后續(xù)的步驟(2)中，當(dāng)把聚多巴胺改性的三聚氰胺放置到多巴胺溶液中時(shí)，此時(shí)多巴胺可以與海綿上的聚多巴胺發(fā)生進(jìn)一步的聚合反應(yīng)，也就是說，步驟
(1)中海綿表面的聚多巴胺可以作為步驟(2)中多巴胺聚合的反應(yīng)位置或晶核，容易生成聚多巴胺粒子，有利于在較低的濃度下得到高負(fù)載量的多巴胺改性。
[0024]由于本發(fā)明兩個(gè)步驟采用的多巴胺濃度均較低，因此需要一定聚合時(shí)間以得到較好的聚合效果。作為優(yōu)選，步驟(I)中，所述聚合的反應(yīng)條件為室溫下反應(yīng)6?12h。
[0025]多巴胺聚合以及聚多巴胺與巰基長(zhǎng)鏈烷烴相互作用時(shí)，需要一定時(shí)間后才能達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，時(shí)間過短不利于反應(yīng)徹底。為了生成更多的聚多巴胺納米粒子，作為優(yōu)選，步驟
(2)中，所述反應(yīng)時(shí)間為15?30h。
[0026]作為優(yōu)選，所述三聚氰胺樹脂海綿，其孔道均為開放式孔道，開孔率為99%以上。
[0027]本發(fā)明具備的有益效果:(I)本發(fā)明采用兩步法制備得到超疏水海綿，其表面具有納米粒子修飾層，修飾層覆蓋度高；(2)本發(fā)明制得的超疏水海綿具有優(yōu)異的抗酸抗堿性和好的可折疊性和高的油吸附量，好的循環(huán)利用性；(3)本發(fā)明的制備方法所需的多巴胺濃度低，節(jié)約了制造成本。
【附圖說明】
[0028]圖1為實(shí)施例1三聚氰胺樹脂海綿改性前后的掃描電鏡對(duì)比圖，其中A-B為三聚氰胺樹脂海綿的掃描電鏡圖；C-D為步驟(I)中所得聚多巴胺包覆三聚氰胺樹脂海綿的掃描電鏡圖。
[0029]圖2為各實(shí)施例制備的超疏水海綿的掃描電鏡圖，其中A-B為實(shí)施例1制得超疏水海綿的掃描電鏡圖；C-D為實(shí)施例2制得超疏水海綿的掃描電鏡圖，E-F為實(shí)施例3制得超疏水海綿的掃描電鏡圖。
[0030]圖