酯化合物及其制備方法和在環(huán)氧樹脂澆注體系中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種酯化合物，尤其涉及一種樹脂涂料，具有高硬度，能滿足光、熱固 化條件。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)氧樹脂作為封裝和膠黏材料廣泛應(yīng)用電子和電器等領(lǐng)域。由于其分子中含有大 量的環(huán)氧基團(tuán)，環(huán)氧樹脂在固化后交聯(lián)密度高，分子鏈間缺少滑動，內(nèi)應(yīng)力大，導(dǎo)致固化物 質(zhì)發(fā)脆，極易出現(xiàn)開裂現(xiàn)象，這已成為限制環(huán)氧產(chǎn)品進(jìn)一步發(fā)展的主要因素之一。根據(jù)斷裂 的分子理論，材料的斷裂來自于內(nèi)部應(yīng)力分布不均而引起的應(yīng)力集中。
[0003] 對于環(huán)氧固化物而言，內(nèi)應(yīng)力分布不均的原因主要來自于兩點(diǎn)：一方面是由于固 化時(shí)放出的熱量分布不均;另一方面是由于熱膨脹系數(shù)不同。
[0004] 環(huán)氧樹脂的固化屬于放熱反應(yīng)，固化時(shí)放出的熱量分布不均引起的應(yīng)力集中。在 固化反應(yīng)過程中，放熱越多，越容易造成熱應(yīng)力的集中。同時(shí)，放出的熱量將加速分子的熱 運(yùn)動，加快交聯(lián)速度，導(dǎo)致局部交聯(lián)度過高，進(jìn)而造成應(yīng)力集中。
[0005] 在澆注件中往往鑲嵌著銅、鋁、鐵芯和線圈等金屬嵌件，由于樹脂和這些金屬具有 不同的熱膨脹系數(shù)，若設(shè)計(jì)不合理或是操作不當(dāng)都將導(dǎo)致應(yīng)力分布不均。對于環(huán)氧樹脂而 言，內(nèi)應(yīng)力主要是玻璃區(qū)的收縮所致，而在高彈態(tài)時(shí)基本不產(chǎn)生。
[0006] 內(nèi)應(yīng)力的大小主要取決于收縮率的大小，在玻璃態(tài)下將隨著溫度的下降呈直線比 例上升。因此，降低收縮率是提高環(huán)氧材料抗開裂性的重要手段之一。
[0007] -般來說，環(huán)氧樹脂固化時(shí)的體積收縮率在5%以上。降低體積收縮率的方法通常 有以下幾種:合理設(shè)計(jì)分子結(jié)構(gòu)、降低Tg、添加無機(jī)填料以及引入增韌劑等方法。目前解決 環(huán)氧樹脂抗開裂性的常用方法是引入具有柔性鏈結(jié)構(gòu)的增韌劑。然而，該方法往往導(dǎo)致固 化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)下降，以犧牲環(huán)氧樹脂的耐熱性和強(qiáng)度等性能為代價(jià)提高材料 韌性。對應(yīng)用于高壓電氣行業(yè)的環(huán)氧澆注膠而言，國內(nèi)產(chǎn)品的Tg普遍低于國外同類產(chǎn)品。以 干式變壓器用環(huán)氧澆注膠為例，在某國外廠家的多種型號產(chǎn)品中，Tg最高可達(dá)110°C~120 °C。然而，市場上常見的主要產(chǎn)品的Tg大多不高于80°C。因此，開發(fā)具有高Tg低收縮的新型 環(huán)氧樹脂澆注體系，解決國內(nèi)環(huán)氧澆注膠的Tg過低這一核心技術(shù)問題，具有重要的實(shí)踐和 科學(xué)意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種酯化合物，適用于以環(huán)氧樹脂組成的澆筑體系。
[0009] 本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種酯化合物作為增韌劑用于環(huán)氧樹脂，降低體系 的體積收縮率，提高抗開裂性。
[0010] 本發(fā)明的再一個(gè)目的在于提供一種酯化合物的制取方法，以獲得酯化合物。
[0011] 本發(fā)明的又一個(gè)目的在于提供一種澆筑組合物，具有較高Tg的水平和較低收縮 率，適合作為高壓電氣設(shè)備澆注材料和電子灌封材料。
[0012] 為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供的一種酯化合物，按重量，包括：
[0013] 30~60份二元及二元以上多元醇，以及30~60份二元及二元以上多元羧酸或酸 酐。
[0014] 二元及二元以上多元醇如：但不僅限于一縮二乙二醇、二縮三乙二醇、聚醚二元 醇、聚醚多元醇、C nH2n+2-m(0H)m(n2 3，m2 2)之一種或幾種，以及二元及二元以上芳香族多元 醇如:但不僅限于對苯二甲醇、鄰苯二甲醇、間苯二甲醇、1，3,5_苯三甲醇和1，4_苯二乙醇 等。這些化合物單獨(dú)或組合應(yīng)用于本發(fā)明。
[0015] 二元及二元以上多元羧酸如：式CxH2x+2-y(C00H)y(x2 3，y 2 2)所示化合物之一種或 幾種，以及二元及二元以上芳香族多元羧酸如：但不僅限于對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯 二甲酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸、對苯二乙酸、鄰苯二乙酸和間苯二乙酸等。這些羧酸單獨(dú) 或組合應(yīng)用于本發(fā)明。
[0016] 酸酐為芳香族酸酐如:但不僅限于鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐 和苯酮四羧酸二酐等，以及式CpH 2p+2-q(C0C00)q(p2 3，q2 2)所示化合物之一種或幾種。這些 酸酐單獨(dú)或組合應(yīng)用于本發(fā)明。
[0017] 本發(fā)明提供的另一種酯化合物，按重量，包括：
[0018] 30~60份二元及二元以上多元醇，以及30~60份二元及二元以上多元羧酸或酸 酐，其中二元及二元以上多元醇選自于一縮二乙二醇、二縮三乙二醇、聚醚二元醇、聚醚多 元醇和C nH2n+2-m(0H)m(n2 3，m2 2)之一種或幾種，這些醇的結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)柔性;二元及二元以上 多元羧酸選自于二元及以上芳香族多元羧酸;酸酐為芳香族酸酐，這些酸的結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)剛性。
[0019] 本發(fā)明提供的另一種酯化合物，按重量，包括：
[0020] 30~60份二元及二元以上多元醇，以及30~60份二元及二元以上多元羧酸或酸 酐，其中二元及二元以上多元醇選自于二元及二元以上芳香族多元醇；二元及二元以上多 元羧酸選自于式C xH2x+2-y(COOH)y (X 2 3，y 2 2)所示化合物之一種或幾種；酸酐選自于式 CpH2p+2-q(C0C00)q(p 2 3，q2 2)所示化合物之一種或幾種。
[0021] 本發(fā)明提供的一種酯化合物的制備方法，其包括如下步驟：
[0022] 先將30~60重量份二元及二元以上多元醇，以及30~60重量份二元及二元以上多 元羧酸或酸酐加入容器中，升溫至80°C~100°C，攪拌，令其充分混合；
[0023] 充分混合后，以2°C~5°C/min的速度升溫至170°C~220°C，直至不再有水分子餾 出，停止反應(yīng)；
[0024] 最后，降溫，出料，得淺黃色透明液體。
[0025] 本發(fā)明制得的酯化合物適用于以環(huán)氧樹脂組成的澆筑體系，可作為增韌劑用于環(huán) 氧樹脂，降低體系的體積收縮率，提高抗開裂性。
[0026] 本發(fā)明提供的一種澆筑組合物，按重量份，包括： 環(huán)氧樹脂 2:0 - 50 酸酐類固化劑 】:5~45
[0027] 酯化合物 5~30 固化促進(jìn)劑 0.0丨~0.3 填料 60~160
[0028]本發(fā)明提供的一種澆筑組合物，按重量份，包括第一組分和第二組分，其中 [0029] 第一組分包括：
[0030] 環(huán)氧樹脂 20~50
[0031 ] 酯化合物 5~30
[0032]填料 30 ~80;
[0033] 第二組分包括：
[0034] 酸酐類固化劑 15~45
[0035] 固化促進(jìn)劑 0.01~0.3
[0036] 填料 30 ~80。
[0037] 本發(fā)明提供的澆筑組合物，所用環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值為0.105eq/100g~l.OOOeq/ 100g〇
[0038] 本發(fā)明提供的澆筑組合物，所用酸酐類固化劑選自于芳香族酸酐、脂肪族酸酐和 脂環(huán)族酸酐之一種或幾種。其中，芳香族酸酐如:但不僅限于鄰苯二甲酸酐及其加成物、偏 苯三甲酸酐及其加成物、均苯四甲酸二酐及其加成物和3,3'，4,4'_苯酮四羧酸二酐及其加 成物等，這些酸酐可單獨(dú)使用或組合應(yīng)用于本發(fā)明。脂肪族酸酐如：但不僅限于聚壬二酸 酐、聚癸二酸酐和聚二十碳烷二酸酸酐等，這些酸酐可單獨(dú)使用或組合應(yīng)用于本發(fā)明。脂環(huán) 族酸酐如:但不僅限于順丁烯二酸酐、桐油酸酐、四氫苯二甲酸酐、甲基四氫苯二甲酸酐、六 氫苯二甲酸酐、甲基六氫苯二甲酸酐、納迪克酸酐和甲基納迪克酸酐等，這些酸酐可單獨(dú)使 用或組合應(yīng)用于本發(fā)明。
[0039] 本發(fā)明提供的澆筑組合物，所用的酯化合物，其所含的二元及二元以上的分子量 為60Da~3,000Da。
[0040] 本發(fā)明提供的澆筑組合物，所用的固化促進(jìn)劑如:但不僅限于芐基二甲胺、2,4,6_ 三(二甲氨基甲基）苯酚、N，N_二甲基苯胺、二乙胺基丙胺、2-乙基-4-甲基咪唑、乙酰丙酮 絡(luò)、乙酰丙酮鋅、芐基三甲基氯化銨、三乙醇胺硼酸鹽、三乙醇胺鈦酸酯、三苯基膦及其鹽、 1，8-二氮雜-雙環(huán)(5，4，0 )-7-十一碳烯及其有機(jī)鹽和2-苯基咪唑啉等，這些化合物可單獨(dú) 使用或組合應(yīng)用于本發(fā)明。
[0041] 本發(fā)明提供的澆筑組合物，所用的填料如:但不僅限于硅粉、氧化鋁、氫氧化鋁、氫 氧化鎂、硫酸鋇、碳酸鈣，氮化硼和氮化鋁等，這些物質(zhì)單獨(dú)或組合應(yīng)用于本發(fā)明，平均粒徑 優(yōu)先選擇lym~50μηι。
[0042] 本發(fā)明提供的澆筑組合物，具有較高Tg的水平（100 °C~120 °C )和較低收縮率(體 積收縮率為1 %~2 % )，體積電阻率為約為（1.0~9.0) X 1013 Ω m。其作為固化物，適合作為 中高壓電氣設(shè)備澆注材料和電子灌封材料。
[0043] 本發(fā)明提供的澆筑組合物的制備方法，先分別制取第一組分和第二組成，再將第 一組分和第二組分混合，其中
[0044] 制備第一組分：于溫度70°C~80°C、攪拌500r/min~1500r/min和真空度0.07MPa ~0.13MPa條件下，按重量份，將環(huán)氧樹脂20~50、酯化合物5~30和填料30~80進(jìn)行混合， 時(shí)間2小時(shí)~3小時(shí)；
[0045] 制備第二組分：于溫度65°C~75°C、攪拌500r/min~1500r/min和真空度0.07MPa ~0.13MPa條件下，按重量份，將酸酐固化劑15~45、固化促進(jìn)劑0.01~0.3和填料30~80進(jìn) 行混合，時(shí)間2小時(shí)~3小時(shí)。
[0046] 混料：于溫度 70°C ~80°C，攪拌500r/min ~1500r/min 和真空度 0.07MPa ~0.13MPa 條件下，將第一組分和第二組分混合均勻。
[0047] 待澆筑組合物脫泡干凈，即可進(jìn)行澆注固化。
[0048]本發(fā)明中，所稱的"二元及二元以上多元醇"應(yīng)當(dāng)理解為包括：單獨(dú)使用二元醇或 二元以上多元醇，以及同時(shí)使用二元醇和二元以上多元醇的情形。
[0049] 本發(fā)明中，所稱的"二元及二元以上多元羧酸"應(yīng)當(dāng)理解為包括:單獨(dú)使用二元羧 酸或二元以上多元羧酸，以及同時(shí)使用二元羧酸和二元以上多元羧酸的情形。
[0050] 本發(fā)明技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的有益效果：
[0051 ]本發(fā)明提供的酯化合物，是一種同時(shí)具有柔性結(jié)構(gòu)和剛性結(jié)構(gòu)的化合物，適用于 以環(huán)氧樹脂組成的澆筑體系，可降低體系的體積收縮率，提高抗開裂性，并未使固化物的玻 璃化溫度顯著降低，克服了市場上相關(guān)產(chǎn)品收縮率高且玻璃化溫度偏低的缺點(diǎn)，可用于戶 內(nèi)、戶外(特別是在溫差較大的環(huán)境）中高壓電氣設(shè)備澆注料、電子封裝材料中包封料、灌封 料等領(lǐng)域。
[0052]本發(fā)明提供的澆筑組合物，系環(huán)氧樹脂澆注料，可作為雙組分使用，具有粘度低、 適用期長、可操作性強(qiáng)和應(yīng)用范圍廣等特點(diǎn)。