一種納米碳/液態(tài)樹(shù)脂母料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及高分子復(fù)合材料領(lǐng)域，具體為一種納米碳/液態(tài)樹(shù)脂母料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]納米碳材料，主要包括石墨烯、碳納米管和納米碳纖維，是由SP2雜化的碳原子構(gòu)成的準(zhǔn)二維和一維碳納米晶體材料，它們具有優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)和力學(xué)性質(zhì)。這些性質(zhì)使得納米碳材料可以作為一種功能型填料加入到聚合物樹(shù)脂材料中構(gòu)成復(fù)合材料，使其獲得新的性能，如:高導(dǎo)電、導(dǎo)熱以及增強(qiáng)力學(xué)性能等。但是，這類材料同時(shí)也具有大比表面積和大長(zhǎng)徑比(片徑/厚度比)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，同時(shí)由于其納米尺度，使其在自由狀態(tài)下會(huì)自發(fā)團(tuán)聚以降低表面能。因此，將納米碳材料直接加入液態(tài)樹(shù)脂中進(jìn)行傳統(tǒng)分散處理，如:攪拌、剪切分散或超聲分散等，所得到的分散狀態(tài)通常都是以團(tuán)聚顆粒為最小單元的，這也是造成現(xiàn)有納米碳復(fù)合材料性能低于預(yù)期的主要因素。因此，納米碳/高分子復(fù)合材料的性能依賴于納米碳在樹(shù)脂基體中的有效分散。所謂有效分散是指納米碳在樹(shù)脂基體中呈現(xiàn)獨(dú)立片狀或線狀的均勻分布，微觀上石墨烯片層、碳納米管或納米碳纖維之間無(wú)明顯團(tuán)聚的狀態(tài)，這種分散狀態(tài)可以賦予復(fù)合材料低的滲流閾值和高的電導(dǎo)率以及熱導(dǎo)率。
[0003]為了獲得好的分散效果，通常的做法是將納米碳粉體加入液態(tài)樹(shù)脂中，利用攪拌形成的剪切力使其由團(tuán)聚態(tài)變?yōu)榉稚B(tài)。然而，這種處理方法難以獲得微觀上的均勻分散；并且隨著分散程度的提高，復(fù)合樹(shù)脂的粘度會(huì)急劇增大，這種情況下通常需要捏合機(jī)或混煉機(jī)等高剪切設(shè)備進(jìn)行處理；或者加入具有溶解樹(shù)脂能力的溶劑，如:二甲苯等，對(duì)樹(shù)脂進(jìn)行稀釋以降低粘度。但是，這兩種處理方法對(duì)于石墨烯的微觀團(tuán)聚狀態(tài)的改善效果都不明顯，難以實(shí)現(xiàn)石墨烯在樹(shù)脂中的有效分散。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種納米碳/液態(tài)樹(shù)脂母料的制備方法，解決現(xiàn)有技術(shù)中納米碳在液態(tài)樹(shù)脂中的微觀團(tuán)聚以及難以在樹(shù)脂中的有效分散等問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)在液態(tài)樹(shù)脂中對(duì)高質(zhì)量石墨烯、碳納米管和納米碳纖維進(jìn)行高濃度的有效分散。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)方案是:
[0006]一種納米碳/液態(tài)樹(shù)脂母料的制備方法，具體過(guò)程如下:
[0007]將干燥的納米碳粉體加入到醇溶劑中攪拌使其完全浸潤(rùn)，利用超聲、高速攪拌或剪切分散處理使其形成納米碳/醇懸濁液；將納米碳/醇懸濁液加入液態(tài)樹(shù)脂中攪拌至醇溶液與樹(shù)脂分層，其中上層為乳白色至灰白色低粘度醇溶液，下層為黑色高粘度物料；將上層醇溶液與下層物料分離后，收集下層物料；對(duì)收集的物料進(jìn)行加熱抽真空干燥后，即得到均勻分散有納米碳的復(fù)合樹(shù)脂漿料，收集的上層醇溶液利用蒸餾的方法提純后重復(fù)使用。
[0008]所述的納米碳/液態(tài)樹(shù)脂母料的制備方法，攪拌至醇溶液與樹(shù)脂分層是指，攪拌處理完成后，將混合液體靜置5?20分鐘，即出現(xiàn)分層。
[0009]所述的納米碳/液態(tài)樹(shù)脂母料的制備方法，所用的醇溶劑是指碳原子數(shù)在7以下的液態(tài)醇溶劑，包括甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇及其異構(gòu)體、戊醇及其異構(gòu)體、己醇及其異構(gòu)體中的一種或兩種以上的混合物。
[0010]所述的納米碳/液態(tài)樹(shù)脂母料的制備方法，納米碳粉體與醇溶劑的質(zhì)量比為1:100 ?1:10。
[0011 ] 所述的納米碳/液態(tài)樹(shù)脂母料的制備方法，制備納米碳/醇懸濁液的超聲、高速攪拌或剪切分散處理所需的時(shí)間為5分鐘?2小時(shí)。
[0012]所述的納米碳/液態(tài)樹(shù)脂母料的制備方法，納米碳材料包括石墨烯、碳納米管或納米碳纖維；液態(tài)樹(shù)脂包括各種液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂、氨基樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂、乙烯基樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂或丙烯酸樹(shù)脂。
[0013]所述的納米碳/液態(tài)樹(shù)脂母料的制備方法，納米碳/醇懸濁液與液態(tài)樹(shù)脂混合的質(zhì)量比為1:10?100:1。
[0014]所述的納米碳/液態(tài)樹(shù)脂母料的制備方法，將納米碳/醇懸濁液加入液態(tài)樹(shù)脂中后采用機(jī)械攪拌進(jìn)行混料，攪拌速度為10轉(zhuǎn)/分鐘?1000轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌時(shí)間為10分鐘?10小時(shí)。
[0015]所述的納米碳/液態(tài)樹(shù)脂母料的制備方法，對(duì)收集的下層物料進(jìn)行加熱抽真空干燥的溫度范圍為40?150°C，時(shí)間為30分鐘?24小時(shí)，保持真空度低于lkPa。
[0016]所述的納米碳/液態(tài)樹(shù)脂母料的制備方法，納米碳/液態(tài)樹(shù)脂母料復(fù)合材料中，石墨烯含量為5wt%以上。
[0017]本發(fā)明的原理如下:
[0018]本發(fā)明采用的液態(tài)樹(shù)脂主要指不含溶劑的環(huán)氧樹(shù)脂、氨基樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂、乙烯基樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂以及丙烯酸樹(shù)脂等的液態(tài)預(yù)聚體，納米碳/液態(tài)樹(shù)脂母料指的是納米碳含量在5被％及以上的復(fù)合樹(shù)脂漿料，納米碳在其中均勻分散，并可以被稀釋成低濃度的復(fù)合樹(shù)脂，且稀釋后納米碳的分散狀態(tài)不變。納米碳材料可以在低級(jí)醇溶劑中實(shí)現(xiàn)暫態(tài)的分散，同時(shí)低級(jí)醇溶劑也是液態(tài)樹(shù)脂的不良溶劑，樹(shù)脂在其中的溶解度很低。但是樹(shù)脂在醇中微量的溶解使其可以與納米碳形成良好的結(jié)合，使納米碳與樹(shù)脂之間的相互作用力逐漸增強(qiáng)。宏觀上表現(xiàn)為納米碳逐漸從醇溶液中轉(zhuǎn)移到樹(shù)脂中，并形成均勻分散。在納米碳完全由醇中轉(zhuǎn)移到樹(shù)脂中之后，靜置條件下醇溶液就會(huì)與樹(shù)脂分層。由于醇溶液與樹(shù)脂之間的結(jié)合力很弱，可以通過(guò)熱蒸發(fā)的處理方法，使其與樹(shù)脂完全分離。
[0019]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)及有益效果如下:
[0020]1、采用本發(fā)明方法，可實(shí)現(xiàn)在納米碳在液態(tài)樹(shù)脂中的高濃度有效分散；復(fù)合漿料中，納米碳的最高可分散濃度可達(dá)30wt%。
[0021]2、采用本發(fā)明方法，混料過(guò)程中漿料的最高粘度不超過(guò)5000mPa.s,因此可以使用普通機(jī)械攪拌進(jìn)行混料，設(shè)備要求低。
[0022]3、采用本發(fā)明方法，混料過(guò)程中無(wú)需添加分散劑，且最終漿料中只包含納米碳和樹(shù)脂，因此可以得到高純度的納米碳分散漿料。
[0023]4、采用本發(fā)明方法，得到的高濃度納米碳分散漿料可以用同種的液態(tài)樹(shù)脂進(jìn)行稀釋，得到低濃度的納米碳分散漿料，且納米碳在漿料中的分散狀態(tài)不變。
【附圖說(shuō)明】
[0024]圖1為實(shí)施例1中石墨烯粉體加入到環(huán)氧樹(shù)脂(E-44)中石墨烯/乙醇分散懸濁液與液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂混合攪拌均勻后分層的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。
[0025]圖2為實(shí)施例1中將石墨烯/環(huán)氧母料稀釋至濃度為0.01wt%時(shí)的形貌。
[0026]圖3為實(shí)施例1中利用石墨烯/環(huán)氧母料稀釋至濃度為lwt%并固化成膜后的截面掃面電鏡形貌，放大倍數(shù)分別為:700X、1300X ,2500X、10000X。
[0027]圖4為實(shí)施例1中利用石墨烯/環(huán)氧母料稀釋至濃度為lwt%并固化成膜后(a)截面光學(xué)顯微鏡形貌和(b)拉曼光譜面掃描成像。
[0028]圖5為實(shí)施例1中利用石墨烯/環(huán)氧母料稀釋至不同濃度并固化成膜后的表面電阻隨石墨烯含量不同而產(chǎn)生的變化。
【具體實(shí)施方式】
[0029]在【具體實(shí)施方式】中，本發(fā)明在液態(tài)樹(shù)脂中高效分散高質(zhì)量納米碳獲得納米碳/液態(tài)樹(shù)脂母料的方法，具體過(guò)程如下:
[0030]將干燥的納米碳粉體加入到醇溶劑中攪拌使其完全浸潤(rùn)，利用超聲、高速攪拌或剪切分散處理使其形成納米碳/醇懸濁液；將納米碳/醇懸濁液加入液態(tài)樹(shù)脂中攪拌至醇溶液與樹(shù)脂分層(攪拌處理完成后，將混合液體靜置5?20分鐘，即出現(xiàn)分層)，其中上層為乳白色至灰白色低粘度醇溶液，下層為黑色高粘度物料；將上層醇溶液與下層物料分離后，收集下層物料；對(duì)收集的物料進(jìn)行加熱抽真空干燥后，即得到均勻分散有納米碳的復(fù)合樹(shù)脂漿料，收集的上層醇溶液可利用蒸餾的方法提純后重復(fù)使用。其中，納米碳復(fù)合樹(shù)脂漿料中，納米碳材料的含量為5wt%以上(優(yōu)選為8?1wt % )。
[0031]其中，所用的醇溶劑指碳原子數(shù)在7以下的液態(tài)醇溶劑，包括甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇及其異構(gòu)體、戊醇及其異構(gòu)體、己醇及其異構(gòu)體等中的一種或兩種以上的混合物。納米碳粉體與醇溶劑的質(zhì)量比為1:100?1:10(優(yōu)選為1:50?1:30)，制備納米碳/醇懸濁液的超聲、高速攪拌或剪切分散處理所需的時(shí)間為5分鐘?2小時(shí)(60分鐘?90分鐘)。液態(tài)樹(shù)脂包括各種液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂、氨基樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂、乙烯基樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂以及丙烯酸樹(shù)脂等，納米碳/醇懸濁液與液態(tài)樹(shù)脂混合的質(zhì)量比為1:10?100:1(優(yōu)選為10:1?30:1)。將納米碳/醇懸濁液加入液態(tài)樹(shù)脂中后采用機(jī)械攪拌進(jìn)行混料，攪拌速度為10轉(zhuǎn)/分鐘?1000轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌時(shí)間為10分鐘?10小時(shí)(優(yōu)選為2小時(shí)?4小時(shí))。對(duì)收集的下層物料進(jìn)行加熱抽真空干燥的溫度范圍為40?150°C (優(yōu)選為60V?80°C )，時(shí)間為30分鐘?24小時(shí)(優(yōu)選為5小時(shí)?