含氟彈性體組合物、其制造方法、成型體、交聯(lián)物、以及包覆電線的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及含氟彈性體組合物、其制造方法、成型體、交聯(lián)物以及包覆電線。
【背景技術】
[0002] 四氟乙烯/丙烯共聚物（以下，有時稱為"TFE/P共聚物"）作為耐熱性、耐油性、耐化 學試劑性、電絕緣性、撓性等特性優(yōu)異、并且可以進行輻射線交聯(lián)的彈性體材料，被用于軟 管(hose)、管線(tube)、墊片、密封件、隔膜、薄片、電線包覆材料等。
[0003] 此外，為了補充TFE/P共聚物的特性，在TFE/P共聚物中共混乙烯/四氟乙烯共聚物 (以下，有時稱為"ETFE"）。
[0004] 例如，專利文獻1中在TFE/P共聚物中共混ETFE，實現(xiàn)了拉伸強度、撕裂強度等機械 特性、強韌性等特性的提高。并且，專利文獻1中，為了降低混合物(Compound)價格，在TFE/P 共聚物與ETFE的基礎上，進一步大量地共混了乙烯-丙烯酸酯共聚物或乙烯-醋酸乙烯酯共 聚物。
[0005] 專利文獻2中，為了改善TFE/P共聚物的切通性(高溫下不易熱軟化的特性），與碳 酸鈣一同共混了 ETFE。
[0006] 專利文獻3之中，為了改善耐切通性而共混了ETFE。專利文獻3中，在TFE/P共聚物 中共混的ETFE過多時，撓性與伸長率降低，因此ETFE的配混量相對于共混聚合物整體設為 40質量％以下。
[0007] 此外，在要求高度阻燃性的用途中，在TFE/P共聚物中添加阻燃劑。
[0008] 例如，前述的專利文獻3中，相對于共混聚合物100質量份，作為阻燃劑，添加了0.5 ~20質量份的三氧化銻。
[0009] 現(xiàn)有技術文獻
[0010] 專利文獻
[0011] 專利文獻1:日本特開平5-78539號公報 [0012] 專利文獻2:日本特開平10-334738號公報
[0013] 專利文獻3:日本特開2010-186585號公報

【發(fā)明內容】

[0014] 發(fā)明要解決的問題
[0015] 尤其，對于用于汽車發(fā)動機艙的電線束的彈性體材料，為了確保電線束的布線自 由度而要求優(yōu)異的柔軟性。為了抑制撓性與伸長率的降低、確保柔軟性，如專利文獻3中所 指出的那樣，需要降低在TFE/P共聚物中共混的ETFE的比率。然而，降低TFE/P共聚物中共混 的ETFE的比率時，有時對于自動變速器油等的潤滑油的耐油性不充分，要求能夠達成充分 的柔軟性而不依賴于ETFE的配混量。
[0016] 此外，在如專利文獻3中記載的那樣在共混聚合物中添加阻燃劑時，有時由于阻燃 劑而大幅損害柔軟性、耐熱性。
[0017] 本發(fā)明是鑒于上述事情而成的，其課題在于，提供柔軟性、耐熱性、以及阻燃性優(yōu) 異的含氟彈性體組合物及其制造方法、使用該含氟彈性體組合物的成型體、交聯(lián)物、以及包 覆電線。
[0018] 用于解決問題的方案
[0019] 本發(fā)明人等觀察了僅包含TFE/P共聚物和ETFE的含氟彈性體組合物，著眼于TFE/P 共聚物與ETFE的相容性不充分的情況進行了研究并發(fā)現(xiàn)，以特定的比率配混含有環(huán)氧基的 乙烯共聚物時相容性提高，柔軟性等特性提高。此外發(fā)現(xiàn)，通過將特定量的阻燃劑配混到所 述組合物中，可以充分地維持前述的特性并且賦予優(yōu)異的阻燃性。
[0020] 本發(fā)明是基于這樣的見解而成的，提供具有以下[1]~[9]的構成的含氟彈性體組 合物、其制造方法、成型體、交聯(lián)物、以及包覆電線。
[0021] [1]一種含氟彈性體組合物，其特征在于，含有TFE/P共聚物(a)、ETFE(b)、含有環(huán) 氧基的乙烯共聚物(c)和阻燃劑(d)，
[0022] 前述TFE/P共聚物(a)與前述ETFE(b)的質量比[(a)/(b)]為70/30~40/60，
[0023]前述ETFE(b)與前述含有環(huán)氧基的乙烯共聚物（c)的質量比[(b)/(c)]為100/0.1 ~100/10，
[0024] 相對于前述TFE/P共聚物(a)、前述ETFE(b)與前述含有環(huán)氧基的乙烯共聚物(c)的 總計含量100質量份，前述阻燃劑(d)的含量為0.1~30質量份。
[0025] [2]根據(jù)上述[1]記載的含氟彈性體組合物，其中，前述阻燃劑(d)為選自由三氧化 銻、磷酸酯以及聚四氟乙烯組成的組中的至少1種。
[0026] [3]根據(jù)上述[1]或[2]記載的含氟彈性體組合物，其中，前述TFE/P共聚物(a)為包 含基于四氟乙烯的單元35~70摩爾％、基于丙烯的單元25~55摩爾％，以及基于其它單體 的單元0~40摩爾％的共聚物，
[0027] 前述ETFE(b)為包含基于四氟乙烯的單元45~70摩爾％、基于乙烯的單元30~55 摩爾％、以及基于其它單體的單元0~10摩爾％的共聚物。
[0028] [4]根據(jù)權利要求1~3中任一項記載的含氟彈性體組合物，其中，前述含有環(huán)氧基 的乙烯共聚物(c)為選自由乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸縮水甘 油酯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、以及乙烯-丙 烯酸乙酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物組成的組中的至少1種。
[0029] [5]根據(jù)上述[1]~[4]中任一項記載的含氟彈性體組合物，其中，在溫度297°C、載 荷49N的條件下測定的熔體流動速率為4~50g/10分鐘。
[0030] [6]-種含氟彈性體組合物的制造方法，其特征在于，其為上述[1]~[5]中任一項 記載的含氟彈性體組合物的制造方法，
[0031] 該方法具有將前述TFE/P共聚物(a)、前述ETFE(b)、前述含有環(huán)氧基的乙烯共聚物 (c)和前述阻燃劑(d)在250~320°C的加熱條件下混煉的工序。
[0032] [7]-種成型體，其是將上述[1]~[5]中任一項記載的含氟彈性體組合物成型而 成的。
[0033] [8]-種交聯(lián)物，其是將上述[1]~[5]中任一項記載的含氟彈性體組合物交聯(lián)而 成的。
[0034] [9]-種包覆電線，其特征在于，其為具備導體和包覆該導體的包覆材料的包覆電 線，前述包覆材料為上述[1]~[5]中任一項記載的含氟彈性體組合物。
[0035] [10]-種包覆電線，其特征在于，其為具備導體和包覆該導體的包覆材料的包覆 電線，前述包覆材料為上述[8 ]記載的交聯(lián)物。
[0036] 發(fā)明的效果
[0037] 本發(fā)明的含氟彈性體組合物的柔軟性、耐熱性、以及阻燃性優(yōu)異。
[0038] 此外，本發(fā)明的成型體、交聯(lián)物、包覆電線的柔軟性、耐熱性、以及阻燃性優(yōu)異。
【具體實施方式】
[0039] <含氟彈性體組合物>
[0040] 本發(fā)明的含氟彈性體組合物（以下，有時稱為"本發(fā)明的組合物"）含有TFE/P共聚 物(a)、ETFE(b)、含有環(huán)氧基的乙烯共聚物(c)和阻燃劑(d)。
[0041] 需要說明的是，在以下的說明中，構成各成分的單元的摩爾比為使用13C-NMR、FT_ IR、氟含量分析法而測定的摩爾比。
[0042] "基于其它單體的單元"表示基于如下單體的單元:除了形成作為構成該聚合物的 單元的必要單元的單體(例如TFE/P共聚物中的四氟乙烯以及丙烯，ETFE中的乙烯以及四氟 乙烯）以外的單體。
[0043] (TFE/P 共聚物(a))
[0044] TFE/P共聚物(a)(以下，有時稱為"(a)成分"）為具有基于四氟乙烯（以下，有時稱 為"TFE"）的單元和基于丙烯（以下，有時稱為"P"）的單元的彈性共聚物(含氟彈性體）。（&) 成分還可以具有基于除TFE以及P以外的其它單體的單元。
[0045] 作為（a)成分，優(yōu)選為包含基于TFE的單元35~70摩爾％、基于P的單元25~55摩 爾％、以及基于其它單體的單元0~40摩爾％的共聚物。在此，基于其它單體的單元為0~40 摩爾％意味著不含基于其它單體的單元、或在包含的情況下為0.01~40摩爾％。
[0046]基于TFE的單元在構成(a)成分的全部單元中所占的比率更優(yōu)選為40~70摩爾％， 進一步優(yōu)選為50~65摩爾％，特別優(yōu)選為52~60摩爾％。通過使基于TFE的單元的比率為35 摩爾％以上，從而本發(fā)明的組合物的柔軟性優(yōu)異，機械特性、耐化學試劑性也優(yōu)異。此外，通 過使基于TFE的單元的比率為70摩爾％以下，從而可以以充分的比率具有基于P的單元。 [0047]基于P的單元在構成(a)成分的全部單元中所占的比率更優(yōu)選為30~55摩爾％，進 一步優(yōu)選為35~50摩爾％，特別優(yōu)選為40~48摩爾％。通過使基于P的單元的比率為25摩 爾％以上，從而本發(fā)明的組合物的柔軟性優(yōu)異，成型加工性也優(yōu)異。此外，通過使基于P的單 元的比率為55摩爾％以下，從而可以以充分的比率具有基于TFE的單元。
[0048]基于其它單體的單元在構成(a)成分的全部單元中所占的比率更優(yōu)選為0~20摩 爾％，進一步優(yōu)選為0~15摩爾％，特別優(yōu)選為0~10摩爾％。在此，基于其它單體的單元為0 ~20摩爾％與上述同樣地意味著不含基于其它單體的單元、或在包含的情況下為0.01~20 摩爾％。以下同樣。包含基于其它單體的單元的情況下，其下限優(yōu)選為0.1摩爾％，更優(yōu)選 0.5摩爾％。通過使基于其它單體的單元的比率為40摩爾％以下，從而可以以充分的比率具 有基于TFE和P的單元。
[0049]作為其它單體，可以列舉出除TFE以外的含氟單體、除P以外的烴單體、交聯(lián)性單體 等。
[0050]作為除TFE以外的含氟單體，可以列舉出氯三氟乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯、全氟 (烷基乙烯基醚）、全氟(烷氧基烷基乙烯基醚)等。含氟單體可以單獨使用1種或組合使用2 種以上。
[0051]通過含有基于除TFE以外的含氟單體的單元，從而可以改善本發(fā)明的組合物的低 溫柔軟性等。
[0052]全氟(烷基乙烯基醚）中的全氟烷基的碳數(shù)優(yōu)選1~6，更優(yōu)選1~4。作為全氟烷基 的具體例子，優(yōu)選CF3基、C2F5基、C3F7基。
[0053] 全氟(烷氧基烷基乙烯基醚）中的全氟(烷氧基烷基)基團的碳數(shù)優(yōu)選2~9，更優(yōu)選 2~6〇
[0054] 全氟(烷氧基烷基)基團中的醚性氧原子的數(shù)目優(yōu)選4個以下，更優(yōu)選2個以下。作 為全氟(烷氧基烷基)基團的具體例子，優(yōu)選CF 30CF (CF3) CF2-基、C2F50C2F4_基、C 3F7〇C3F6-基、 C3F7OC3F6OC3F6-基。
[0055] 作為全氟(烷基乙烯基醚）以及全氟(烷氧基烷基乙烯基醚）的具體例子，可以列舉 出 CF2 = CFOCF3、CF2 = CFOCF2CF3、CF2 = CFOCF2CF2CF3、CF2 = CFO (C