1,3-丙二醇的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及1，3-丙二醇的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 1,3-丙二醇（1.3-PD0)是一種重要的化工原料，主要用于增塑劑、洗涂劑、防腐 劑、乳化劑的合成，也用于食品、化妝品和制藥等行業(yè)。由于它是一種重要的聚醋纖維單 體，其最主要的用途是作為單體與對苯二甲酸合成新型聚醋材料一聚對苯二甲酸丙二醋 (PTT) 〇
[0003] 1，3-丙二醇的制備方法有環(huán)氧乙燒一步法、環(huán)氧乙燒兩步法、丙締醒水合法、乙醒 甲醒縮合法、丙締酸醋法、生物法、醋酸乙締氨甲酯化等。目前，1. 3-PD0的工業(yè)化生產(chǎn)方法 為化學(xué)合成法，國際市場主要由德國Degussa公司、美國殼牌化ell公司和美國杜邦公司Ξ 家壟斷。Degussa公司采用的是丙締醒水合加氨法（AC法）、殼牌公司采用的是環(huán)氧乙燒幾 基化法（E0法）、杜邦公司采用的是自己創(chuàng)新的生物工程法（MF法）。其中環(huán)氧乙燒兩步法 工藝和丙締醒水合法工藝是目前主流工藝。
[0004] 專利US4072709 (Production of Lactic Acid)等專利中講述了利用乙酸乙締醋 為原料，通過采用均相錠化合物為催化劑，通過氨甲酯化反應(yīng)，得到2 (或3)-乙酷氧基丙 醒。分離或不分離，然后3-乙酷氧基丙醒通過加氨和水解過程得到1.3-PD0。但上述方法 在制備1. 3-PD0過程中均存在1. 3-PD0收率低和選擇性不高的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是1,3-丙二醇的收率和選擇性低的問題，提供一種 新的1，3-丙二醇的合成方法，該方法具有1，3-丙二醇收率高和選擇性高的特點(diǎn)。
[0006] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：1，3-丙二醇的合成方法， 包括W下步驟：（1) W醋酸乙締、一氧化碳和氨氣為原料，在氨甲酯化催化劑和促進(jìn)劑存在 下進(jìn)行氨甲酯化反應(yīng)獲得3-乙酷氧基丙醒；（2)在加氨催化劑存在下，使氨氣與3-乙酷氧 基丙醒反應(yīng)獲得3-乙酷氧基丙醇；（3)3-乙酷氧基丙醇水解獲得1，3-丙二醇；其中，所述 氨甲酯化催化劑采用Si〇2、Al2〇3或者其混合物為載體，活性組分包括錠、堿金屬和選自IVA 和IVB中的至少一種金屬元素。優(yōu)選所述活性組分同時(shí)包括錠、堿金屬、選自IVA中的至少 一種金屬元素和選自IVB中的至少一種金屬元素。此時(shí)IVA的金屬元素與IVB的金屬元素 之間在提高1，3-丙二醇的選擇性和收率方面具有協(xié)同作用。 陽007] 上述技術(shù)方案中，所述堿金屬優(yōu)選自裡、鋼、鐘、鋼和飽中的至少一種。
[0008] 上述技術(shù)方案中，所述IVA金屬優(yōu)選自錯(cuò)、錫和鉛中的至少一種。
[0009] 上述技術(shù)方案中，所述IVB金屬優(yōu)選自鐵、錯(cuò)和給中的至少一種。
[0010] 上述技術(shù)方案中，作為最優(yōu)選的技術(shù)方案，所述活性組分同時(shí)包括錠金屬元素、堿 金屬、IVA金屬元素和IVB金屬元素；例如所述活性組分由錠、裡、鋼、錫和給組成，或者由 錠、裡、鋼、錫和錯(cuò)組成，或者由錠、裡、鋼、錫、錯(cuò)和給組成。
[0011] 上述技術(shù)方案中，所述氨甲酯化催化劑中錠的含量優(yōu)選為3. 00~15. OOg/l，更優(yōu) 選為5. 00~10.0 Og/L ;所述氨甲酯化催化劑中堿金屬的含量優(yōu)選為0. 10~3. OOg/l，更 優(yōu)選為0. 50~3. OOg/L ;所述氨甲酯化催化劑中選自選自IVA和IVB中金屬的至少一種含 量優(yōu)選為0. 10~5. OOg/l，更優(yōu)選為1. 00~5. OOg/L。所述氨甲酯化催化劑所用的載體比 表面優(yōu)選為50~300m2/g，更優(yōu)選為150~200m2/g，孔容優(yōu)選為0. 80~1. 20,更優(yōu)選為 0. 90~1. 00。所述促進(jìn)劑優(yōu)選化晚和Ξ苯基憐中的至少一種。
[0012] 本發(fā)明的關(guān)鍵是氨甲酯化催化劑的選擇，本領(lǐng)域技術(shù)人員知道如何根據(jù)實(shí)際需要 確定合適的反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)壓力和物料的配比。但是，上述技術(shù)方案中氨甲酯 化反應(yīng)的溫度優(yōu)選為50~180°C ;反應(yīng)的壓力優(yōu)選為1. 0~15. OMPa ;反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為 1. 0~15. Oh。一氧化碳與氨氣的摩爾比優(yōu)選為0. 10~10. 0。
[0013] 上述技術(shù)方案中，所述氨甲酯化催化劑，可選包括如下步驟的生產(chǎn)方法獲得：
[0014] ①按催化劑的組成將錠化合物、堿金屬化合物、IVA和IVB中金屬化合物的溶液與 載體混合； 陽01引 ②干燥。
[0016] 上述技術(shù)方案中，步驟①所述錠化合物優(yōu)選自醋酸錠、硝酸錠、氯化錠和硫酸錠中 的至少一種；步驟①所述堿金屬化合物優(yōu)選自堿金屬氧化物、堿金屬氯化物、堿金屬硝酸 鹽、堿金屬硫酸鹽和堿金屬醋酸鹽中的至少一種；步驟①所述IVA金屬化合物優(yōu)選四氯化 錯(cuò)、氯化亞錫、硝酸亞錫、氧化亞錫、醋酸鉛和硝酸鉛中至少一種；步驟①所述IVB中金屬化 合物優(yōu)選自四氯化鐵、氣鐵酸錠、六氣鐵酸、氯化錯(cuò)、醋酸錯(cuò)和氯氧化給中的至少一種；步驟 ②所述干燥溫度為80~120°C，更優(yōu)選為100~120°C。
[0017] 本發(fā)明催化劑的制備關(guān)鍵在于氨甲酯化主催化劑的制備，在得到主催化劑W后， 通過使主催化劑與所述促進(jìn)劑接觸即可得到本發(fā)明的催化劑。主催化劑與促進(jìn)劑接觸的方 式?jīng)]有特別限制，對使兩者接觸的時(shí)機(jī)也沒有特別限制。例如可W在將本發(fā)明催化劑用于 化學(xué)反應(yīng)之前使兩者接觸形成所述催化劑，還可W使兩者在本發(fā)明催化劑所應(yīng)用的反應(yīng)體 系中接觸使催化劑原位生成。
[0018] 本發(fā)明合成1,3-丙二醇的方法中，步驟（1)結(jié)束后，可W對氨甲酯化反應(yīng)的混合 物進(jìn)行分離獲得目標(biāo)產(chǎn)物3-乙酷氧基丙醒再進(jìn)行步驟（2)，也可W步驟（1)生成3-乙酷 氧基丙醒后不分離出來直接進(jìn)行步驟（2)。本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知選擇合適的加氨催化劑和 確定合適的加氨反應(yīng)溫度、時(shí)間和物料配比。常用的加氨催化劑有第過渡金屬元素的金屬 催化劑、金屬氧化物催化劑、金屬硫化物催化劑、絡(luò)合催化劑等，例如銷、鈕、儀、釘載體催化 劑，氧化銅-亞銘酸銅、氧化侶-氧化鋒-氧化銘催化劑，儀-鋼硫化物W及化C1 [P (Oft) 3]。 本發(fā)明中優(yōu)選雷尼儀作為加氨催化劑，合適的加氨溫度優(yōu)選為30~100°C ;加氨反應(yīng)壓力 優(yōu)選0. 5~8. OMPa ;加氨反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為10~200min ;醒與氨氣的摩爾比優(yōu)選0. 10~ 2. 0 ;溶劑優(yōu)選水，甲苯中的至少一種。
[0019] 步驟（2)結(jié)束后，可W對加氨反應(yīng)的混合物進(jìn)行分離獲得目標(biāo)產(chǎn)物3-乙酷氧基 丙醇再進(jìn)行步驟（3)，也可W步驟（2)生成3-乙酷氧基丙醇后不分離出來直接進(jìn)行步驟 (3)。本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知選擇合適的水解催化劑和確定合適的水解反應(yīng)溫度、時(shí)間和物料 配比。常用的水解催化劑可W是無機(jī)酸、無機(jī)堿、有機(jī)酸和有機(jī)堿。例如鹽酸、硝酸、硫酸、 憐酸、氨氧化鋼、氨氧化鐘、苯橫酸W及離子交換樹脂。合適的水解反應(yīng)溫度優(yōu)選為50~ 100°C ;水解反應(yīng)壓力優(yōu)選ο~2. OMPa ;溶劑優(yōu)選水，苯、環(huán)己燒、甲苯中的至少一種。
[0020] 本發(fā)明最終產(chǎn)物經(jīng)冷卻、減壓、分離后采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MAS巧分 析，按下列公式計(jì)算醋酸乙締的轉(zhuǎn)化率和1，3-丙二醇的收率和選擇性：
[0021]
[0024]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的關(guān)鍵是氨甲酯化催化劑的活性組分中包括錠、堿金屬 和選自IVA和IVB中的至少一種金屬元素，有利于提高氨甲酯化催化劑的活性和穩(wěn)定性，從 而提高了 1,3-丙二醇的收率和選擇性。
[00巧]實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用本發(fā)明氨甲酯化催化劑時(shí)，1，3-丙二醇收率75. 47%，選擇性 達(dá)到89. 73%，取得了較好的技術(shù)效果，尤其是催化劑中活性組分同時(shí)包括錠、堿金屬、選自 IVA中的至少一種金屬元素和選自IVB中的至少一種金屬元素時(shí)，取得了更加突出的技術(shù) 效果，可用于1,3-丙二醇的工業(yè)生產(chǎn)中。下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
【具體實(shí)施方式】
[0026] 【實(shí)施例1】
[0027] 氨甲酯化催化劑的制備：將含6. 50g化、含1. 50gLi和含3. 50拆η的化CI3 ·抓2〇、 LiCl和SnClz · 2&0充分混合溶解于濃度為8wt %的鹽酸水溶液中，得到浸潰液400ml，將 1.化比表面為168m7g，孔容為0. 94,直徑為5. 6mm的球形Si〇2載體浸潰在上述浸潰液中， 靜置化于100°C干燥，得到所述催化劑。經(jīng)ICP測定該催化劑的化含量為6. 50g/l，Li含 量 1. 50g/l，Sn 含量 3. 50g/L。
[0028] 1，3-丙二醇的合成： W29] 步驟（1):將2. 50mol甲苯、0. 02mol氨甲酯化主催化劑、0. 2〇111〇1;苯基憐和 1.65mol醋酸乙締加入1L鐵材反應(yīng)蓋內(nèi)，先用氣氣排出蓋內(nèi)空氣后充壓至l.OMPa，然后通 入一氧化碳和氨氣直至壓力5. 2MPa，提高攬拌速度至80化pm，同時(shí)攬拌加熱升溫至反應(yīng)溫 度，控制反應(yīng)溫度為98°C，氨氣與一氧化碳的摩爾比為2: 1，持續(xù)反應(yīng)4.化后，停止反應(yīng)。 將反應(yīng)蓋降至室溫，將反應(yīng)得到的產(chǎn)物用水洗涂3次，有機(jī)物進(jìn)入油相，經(jīng)精饋提純除去溶 劑、醋酸乙締化及其他副產(chǎn)物，得到3-乙酷氧基丙醒。
[0030] 步驟（2):將上述3-乙酷氧基丙醒15ml、甲苯30ml、0.0 lmol雷尼儀加入100ml 鐵材反應(yīng)蓋，先用氣氣排出蓋內(nèi)空氣后充壓至l.OMPa，然后通入氨氣直至壓力5. OMPa，提 高攬拌速度至60化pm，同時(shí)攬拌加熱升溫至反應(yīng)溫度，控制反應(yīng)溫度為70°C，持續(xù)反應(yīng) lOOmin后，停止反應(yīng)。將反應(yīng)蓋降至室溫，經(jīng)提純除雜得到3-乙酷氧基丙醇。
[003U 步驟（3):將上述3-乙酷氧基丙醇18ml、30ml甲苯-水（10ml甲苯和20ml水混 合而成）、0. 015mol Amberlite IR 120離子交換樹脂加入100ml鐵材反應(yīng)蓋，先用氣氣排 出蓋內(nèi)空氣后充壓至0. 5MPa，升溫至75°C，攬拌恒溫化。
[0032] 將上述反應(yīng)得到的反應(yīng)混合物冷卻、減壓、分離，液相采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀 (GC-MAS巧分析。
[0033] 經(jīng)計(jì)算1，3-丙二醇的收率為75. 47%，選擇性為89. 73%，為了便于說明和比較， 將載體改性條件、催化劑的制備條件、反應(yīng)條件、物料進(jìn)料量、1，3-丙二醇的收率和選擇性 分別列于表1和表2。
[0034] 【實(shí)施例2】
[0035] 氨甲酯化催化劑的制備：將含6. 50g化、含1. 50gLi和含3. 50巧i的化CI3 ·抓2〇、 LiCl和TiCl4充分混合溶解于濃度為8wt %的鹽酸水溶液中，得到浸潰液4