合成乙醇酸酯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種合成乙醇酸酯催化劑的制備方法，特別是關(guān)于草酸酯催化加氫合成乙醇酸酯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]乙醇酸酯由于其獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)，兼有醇和酯的化學(xué)性質(zhì)，能夠發(fā)生羰化反應(yīng)、水解反應(yīng)、氧化反應(yīng)等，成為一種重要的化工原料。可廣泛用于化工、醫(yī)藥、農(nóng)藥、飼料、香料及燃料等許多領(lǐng)域。
[0003]由于乙醇酸酯應(yīng)用廣泛、市場(chǎng)需求量高，國(guó)內(nèi)外對(duì)它的合成工藝研究也非常多，主要有乙二醛和甲醇一步合成法、甲醛羰化一酯合成法、酯甲縮醛和甲酸法、偶聯(lián)法、氯乙酸法、甲醛與氫氰酸加成法、甲縮醛與甲醛自由基加成法、草酸酯加氫還原法、生物酶氧化法。合成方法雖然較多，但很多工藝都存在較大的缺點(diǎn)。
[0004]目前在國(guó)外主要的生產(chǎn)路線是采用甲醛為原料的羰化路線，在約70.9MPa和高溫下，將甲醛水溶液與CO在濃硫酸或三氟化硼等催化劑作用下，先縮合生成乙醇酸。在將乙醇酸用甲醇酯化即得乙醇酸甲酯。此法的缺點(diǎn)是強(qiáng)酸催化劑對(duì)反應(yīng)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，而且為高壓反應(yīng)，對(duì)設(shè)備要求較高，設(shè)備的一次性投入較大，無(wú)法大規(guī)模生產(chǎn)。國(guó)內(nèi)乙醇酸甲酯和乙醇酸的生產(chǎn)主要采用氯乙酸法和甲醛與氫氰酸加成法，其中氯乙酸法是將氯乙酸與柯性鈉溶液混合反應(yīng)再酯化的工藝路線，該氯乙酸的生產(chǎn)采用乙酸為原料，硫磺為催化劑，氯法生產(chǎn)，雖然過(guò)程簡(jiǎn)單，但生產(chǎn)過(guò)程中腐蝕嚴(yán)重、污染大、成本高、從而導(dǎo)致該法不能大規(guī)模生產(chǎn)。而且此種方法生產(chǎn)的乙醇酸甲酯中雜質(zhì)較多，影響其在聚合等領(lǐng)域的應(yīng)用。氫氰酸法則是以甲醛和氫氰酸為原料在硫酸催化下得到羥基乙腈，然后水解，酯化可得到總產(chǎn)率為80%的乙醇酸甲酯，該方法簡(jiǎn)單，但是原料氫氰酸毒性較大。
[0005]20世紀(jì)70年代，受世界石油危機(jī)的影響，各國(guó)紛紛開(kāi)始開(kāi)展大量的以天然氣和煤基原料為主的Cl化工研究，相關(guān)技術(shù)也在上世紀(jì)90年代取得了快速的發(fā)展，特別在研究以煤或天然氣為原料生產(chǎn)乙二醇方面取得了重大的突破，以CO和亞硝酸甲酯氣相催化合成草酸酯這一工藝路線已經(jīng)成熟，目前已有多套中試和工業(yè)化裝置建成。所以開(kāi)發(fā)以草酸酯為原料加氫制乙醇酸酯的方法意義重大。
[0006]草酸酯催化加氫是一個(gè)串聯(lián)反應(yīng)，第一步得到乙醇酸酯，乙醇酸酯再進(jìn)一步加氫可以得到乙二醇，如何實(shí)現(xiàn)草酸酯的高轉(zhuǎn)化率和乙醇酸酯的高選擇性是此合成方法的關(guān)鍵。通過(guò)熱力學(xué)和試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)反應(yīng)原料和催化劑的組成對(duì)該反應(yīng)的乙醇酸酯收率影響較大。
[0007]而近年來(lái)不少企業(yè)和科研機(jī)構(gòu)提出的草酸酯加氫制乙醇酸酯的方法基本都以單獨(dú)的草酸酯為原料進(jìn)行反應(yīng)，乙醇酸酯的收率普遍較低。如專(zhuān)利CN102336666A公開(kāi)了一種草酸二甲酯加氫合成乙醇酸甲酯和乙二醇的制備方法，以草酸二甲酯為原料，在催化劑的作用下，和氫氣反應(yīng)，反應(yīng)溫度120?300°C，氫氣壓力0.2?10.0MPa下，采用固定床連續(xù)反應(yīng)，即制得目標(biāo)產(chǎn)物乙醇酸甲酯和乙二醇。雖然草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率可高達(dá)99%以上，但是乙醇酸甲酯的收率最高也就在86%。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有技術(shù)中存在乙醇酸酯收率低的技術(shù)問(wèn)題，提供一種新的合成乙醇酸酯的方法。該方法具有乙醇酸酯收率高的特點(diǎn)。
[0009]為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種合成乙醇酸酯的方法，其主要步驟包括:
[0010]a)將含有草酸酯和碳酸酯的反應(yīng)原料用泵打入反應(yīng)器；
[0011]b)在反應(yīng)器內(nèi)預(yù)先將含有草酸酯的原料與氫氣混合，再與催化劑接觸進(jìn)行加氫反應(yīng)，得到含乙醇酸酯的產(chǎn)物；
[0012]c)產(chǎn)物經(jīng)冷卻、氣液分離后得到含目標(biāo)產(chǎn)物乙醇酸酯的液體；
[0013]其中，加氫反應(yīng)的條件為:反應(yīng)溫度150?240°C，反應(yīng)壓力0.5?4MPa，草酸酯重量空速為0.1?3小時(shí)\氫氣和草酸二甲酯摩爾比為(10?160):1 ；
[0014]催化劑以重量百分比計(jì)，包括以下組分:1)0.5?25wt%銀或其氧化物；2)0?20界1:%第1\^ B族中至少一種金屬或其氧化物；3)62?99.5wt%:氧化娃載體。
[0015]上述技術(shù)方案中反應(yīng)原料中草酸酯優(yōu)選為草酸二甲酯或草酸二乙酯。
[0016]上述技術(shù)方案中反應(yīng)原料中碳酸酯為碳酸二甲酯或碳酸二乙酯。
[0017]上述技術(shù)方案中反應(yīng)原料中碳酸酯優(yōu)選含量為0.01?5wt%。
[0018]上述技術(shù)方案中反應(yīng)原料優(yōu)選還包括:0.01?50wt%甲醇或乙醇。
[0019]上述技術(shù)方案中反應(yīng)原料優(yōu)選還包括:0.01?lwt%水和0.01?lwt%草酸。
[0020]上述技術(shù)方案中所述催化劑優(yōu)選還包括0.05?3%至少一種鑭系金屬或其氧化物。
[0021]上述技術(shù)方案中所述催化劑還原條件為用氫氣在體積空速為500?3000小時(shí)1條件下，程序升溫至120?350°C，還原2?60小時(shí)。
[0022]制備本發(fā)明所述催化劑的方法主要包括以下步驟:
[0023]a)將活性組份銀的可溶性鹽與助劑的可溶性鹽配成混合溶液I ;
[0024]b)將混合溶液I浸潰到載體上；
[0025]c)將浸潰完成后的催化劑烘干、培燒得到所述草酸酯加氫制乙醇酸酯催化劑。
[0026]眾所周知草酸酯加氫制乙醇酸酯是一個(gè)串聯(lián)反應(yīng)，主要?dú)v程為:
[0027]CH300CC00CH3+2H2 — CH300CCH20H+CH30H(I)
[0028]CH300CCH20H+2H2 — H0CH2CH20H+CH30H(2)
[0029]H0CH2CH20H+H2 — CH3CH20H+H20(3)
[0030]從熱力學(xué)的角度分析發(fā)現(xiàn)，這兩步反應(yīng)的平衡常數(shù)均較大，因此各反應(yīng)在熱力學(xué)上的平衡轉(zhuǎn)化率都比較高，說(shuō)明乙醇酸酯和乙二醇在產(chǎn)物中均會(huì)大量存在，大量乙二醇的產(chǎn)生會(huì)直接影響乙醇酸酯的收率。所以為獲取較高的乙醇酸酯的收率，就不能簡(jiǎn)單的以純草酸酯為反應(yīng)原料，而是要在原料中加入部分物質(zhì)打破反應(yīng)平衡，控制反應(yīng)步驟盡量停留在乙醇酸酯而減少進(jìn)一步加氫往乙二醇方向走，提高乙醇酸酯的收率。
[0031]用本發(fā)明的技術(shù)方案，在反應(yīng)溫度150?240°C,反應(yīng)壓力0.5?4MPa,草酸二甲酯重量空速為0.1?3小時(shí)\氫氣和草酸二甲酯摩爾比為10?160:1與催化劑接觸反應(yīng)，生成含有乙醇酸酯的流出物，草酸酯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，乙醇酸甲酯的收率可達(dá)到92%，取得較好的技術(shù)效果。
[0032]下面通過(guò)實(shí)施例和對(duì)比例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述,但不僅限于本實(shí)施例。
【具體實(shí)施方式】
[0033]【實(shí)施例1】
[0034]按照10%銀+5%二氧化鈦+85%二氧化硅含量配制催化劑，其步驟如下:硝酸銀溶解配成水溶液I，再將溶液I浸潰到由混有二氧化鈦的二氧化硅上；將浸潰完成后的催化劑120°C下烘12小時(shí)、500°C培燒4小時(shí)得到草酸酯加氫制乙醇酸酯催化劑。
[0035]取1g催化劑裝入管式反應(yīng)器中，用氫氣程序升溫進(jìn)行還原。其中，氫氣體積空速為800小時(shí)\程序升溫至300°C，恒溫30小時(shí)，還原結(jié)束后將反應(yīng)器溫度升至反應(yīng)溫度。
[0036]以含0.5%碳酸二甲酯的草酸二甲酯為原料，將其預(yù)先與氫氣混合，然后在反應(yīng)溫度為190°C，反應(yīng)壓力為2.0MPa，草酸二甲酯重量空速為0.5g/g.h，氫氣和草酸二甲酯摩爾比為80條件下與催化劑接觸反應(yīng)，生成含有乙醇酸甲酯的流出物，經(jīng)氣相色譜分析，草酸酯的轉(zhuǎn)化率為99.7%，乙醇酸甲酯收率為89.2%。
[0037]【實(shí)施例2】
[0038]按照0.5%銀+3%二氧化鋯+5%銅+91.5%二氧化硅含量配制催化劑，其步驟如下:硝酸銀、硝酸鋯和硝酸銅溶解配成水溶液I，再將溶液I浸潰到由混有二氧化硅上；將浸潰完成后的催化劑120°c下烘12小時(shí)、500°C培燒4小時(shí)得到草酸酯加氫制乙醇酸酯催化劑。
[0039]取1g催化劑裝入管式反應(yīng)器中，用氫氣程序升溫進(jìn)行還原。其中，氫氣體積空速為500小時(shí)\程序升溫至350°C，恒溫30小時(shí)，還原結(jié)束后將反應(yīng)器溫度升至反應(yīng)溫度。
[0040]以含0.5%碳酸二甲酯的草酸二甲酯為原料，將其預(yù)先與氫氣混合，然后在反應(yīng)溫度為220°C，反應(yīng)壓力為0.5MPa，草酸二甲酯重量空速為0.7g/g.h，氫氣和草酸二甲酯摩爾比為100條件下與催化劑接觸反應(yīng)，生成含有乙醇酸甲酯的流出物，經(jīng)氣相色譜分析，草酸酯的轉(zhuǎn)化率為99.1%，乙醇酸甲酯收率為88.9%。
[0041]【實(shí)施例3】
[0042]按照3%銀+97%二氧化硅含量配制催化劑，其步驟如下:硝酸銀溶解配成水溶液I，再將溶液I浸潰到二氧化硅上；將浸潰完成后的催化劑120°C下烘12小時(shí)、500°C培燒4小時(shí)得到草酸酯加氫制乙醇酸酯催化劑。
[0043]取1g催化劑裝入管式反應(yīng)器中，用氫氣程序升溫進(jìn)行還原。其中，氫氣體積空速為1800小時(shí)\程序升溫至120°C，恒溫60小時(shí)，還原結(jié)束后將反應(yīng)器溫度升至反應(yīng)溫度。
[0044]以含0.5%碳酸二甲酯的草酸二甲酯為原料，將其預(yù)先與氫氣混合，然后在反應(yīng)溫度為150°C，反應(yīng)壓力為l.0MPa，草酸二甲酯重量空速為0.lg/g.h，氫氣和草酸二甲酯摩爾比為10條件下與催化劑接觸反應(yīng)，生成含有乙醇酸甲酯的流出物，經(jīng)氣相色譜