一種乙酸低碳酯的生產(chǎn)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種己酸低碳醋的生產(chǎn)方法，尤其涉及一種離子液體催化酸-帰直接 醋化生產(chǎn)己酸低碳醋的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 己酸低碳醋是一種應(yīng)用廣泛的有機原料，在工業(yè)生產(chǎn)中有著特殊的意義。例如己 酸己醋是食用香精中用量較大的合成香料之一，大量用于調(diào)配香蕉、梨、桃、疲蘿、葡萄等香 型食用香精；也是工業(yè)上使用的低毒性溶劑，用作硝酸纖維素、己基纖維素、己酸纖維素和 氯了橡膠等的快干溶劑，紡織工業(yè)的清洗劑和天然香料的萃取劑。己酸仲了醋因具有具有 溶解性能強、揮發(fā)速度適中、毒性小和殘留少等優(yōu)點，可W溶解多種樹脂和有機物，作為一 種綠色環(huán)保型溶劑，廣泛應(yīng)用于涂料、油墨、醫(yī)藥、農(nóng)藥、樹脂生產(chǎn)稀釋劑等行業(yè)中。
[0003] 己酸低碳醋的生產(chǎn)工藝主要包括酸-醇脫水醋化法和酸-帰加成醋化法。酸醇 脫水醋化法主要是指低碳醇和己酸或酸酢發(fā)生反應(yīng)，脫掉一個水分子從而形成醋的反應(yīng)。 酸-帰加成醋化法主要指低碳帰姪不飽和雙鍵的兩端分別各加一個-CH3COO和-H從而生 成醋的反應(yīng)。酸-醇脫水醋化法生產(chǎn)工藝成熟，但卻存在著許多難W克服的弊端，諸如成本 高、污染重、設(shè)備腐蝕嚴重、產(chǎn)率低、且反應(yīng)過程中生產(chǎn)等量副產(chǎn)物的水，產(chǎn)品分離困難等。 相比之下，酸-帰姪加成醋化反應(yīng)過程無副產(chǎn)物生成，原子經(jīng)濟性化具有原料適應(yīng)性強、 成本低、環(huán)境友好、產(chǎn)品易分離等優(yōu)點。
[0004] 常用于酸-帰加成醋化反應(yīng)的催化劑主要包括固體酸和液體酸兩種。固體酸催化 劑主要包括陽離子交換樹脂（Amberlyst-15和含氯基團改性的化C-116耐溫陽離子交換樹 脂）、雜多酸和沸石等。固體酸催化劑一般來說腐蝕性低、環(huán)境友好、但往往存在著選擇性不 高、失活快等缺點。液體酸催化劑主要包括濃硫酸、磯酸、BF3等。普通液體酸催化劑因存在 著設(shè)備腐蝕嚴重、環(huán)境污染大、操作危險等系列負面影響逐漸被放棄。新型酸性離子液體的 合成和應(yīng)用是目前液體酸催化的一個代表性研究方向。
[0005] 離子液體是一類完全由陰陽離子組成新興的環(huán)境友好的液體材料，具有獨特的結(jié) 構(gòu)和性質(zhì)。離子液體的出現(xiàn)極大地改變了化學界的認知，為開創(chuàng)清潔新工藝提供了新的思 路和機遇，并已在眾多領(lǐng)域凸顯優(yōu)勢，成為了化學化工、過程工藝變革的主要推動力之一。 其中酸性離子液體是離子液體研究的一個重要分支。
[0006] 與傳統(tǒng)的酸催化劑相比，離子液體作為催化劑時有著獨特的優(yōu)勢：與液體酸相比， 離
[0007] 子液體沒有揮發(fā)性；與固體酸性比，酸性離子液體又有著更好的流動性、更高酸性 位密度W及分布更加均勻的酸強度；最重要的是酸性離子液體的陰陽離子結(jié)構(gòu)可修飾性和 陰陽離子協(xié)同性，也就是說可W通過調(diào)變和修飾陰陽離子組成改變其溶解性、密度、粘度、 酸的性質(zhì)和酸的強度等，進而提高催化劑的活性、選擇性W及催化體系的循環(huán)使用性能。近 年來酸性離子液體在大多數(shù)酸催化反應(yīng)中，如烷基化反應(yīng)、醜基化、醋交換、曼尼帰反應(yīng)等， 展現(xiàn)了良好的催化效果，并且展現(xiàn)了其巨大的工業(yè)前景和發(fā)展?jié)摿Α?br>[0008] 目前，文獻報道的酸性離子液體在酸-醇醋化反應(yīng)方面也有很多應(yīng)用。例如2002 年化vis等合成了陽離子含礙酸基團的酸性離子液體（J. Am.化em. Soc. 2002, 124, 5962)， 其結(jié)構(gòu)如表1(a)所示，用于催化酸-醇醋化反應(yīng)并取得了較好的催化效果；同年Dubreuil 等合成了陰離子含酸性的離子液體（如化talysis Communications, 2002, 3, 185)，其結(jié)構(gòu) 如表1 (b)所示，可作為催化劑催化醋化反應(yīng)；2009年王軍等合成了陰陽離子均含酸性的雜 多酸性離子液體（Angew.化em.，2009, 121，174)，其結(jié)構(gòu)如表1 (C)所示，可用于催化酸-醇 醋化反應(yīng)等等。但酸性離子液體在酸-帰加成醋化方面的報道還比較少。
[0009] 表1離子液體的種類
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[0011] 2004 年 Deng(Journal of Molecular Catalysis A, Qiemical, 2004,212,71)等 將含有陰離子為礙酸官能團的離子液體為催化劑催化酸-帰的加成醋化反應(yīng)，在一定的溫 度、壓力條件下，可W得到較高的帰姪轉(zhuǎn)化率和主要產(chǎn)物選擇性。CN 1600773A公開了一種 從帰姪和有機酸合成醋的方法，采用末端鍵合有礙酸基（SO3H)的烷基化巧或1,3-二烷基 咪哇陽離子與陰離子構(gòu)成的室溫下呈液化狀態(tài)的離子液體為反應(yīng)介質(zhì)和催化劑，在0. 1至 2. OMPa下，50至15(TC下，反應(yīng)1至8小時制取駿酸醋，其選擇性可達100%，醋酸轉(zhuǎn)化率為 89%。
[001引然而，使用其他酸性離子液體進行催化酸-帰加成醋化反應(yīng)的研究，卻鮮有報道。 本發(fā)明所涉及的催化劑利用其他結(jié)構(gòu)的酸性離子液體催化合成己酸低碳醋，不僅具有催化 劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定易分離、后續(xù)操作簡單、副產(chǎn)物少、腐蝕性低、環(huán)境污染小等優(yōu)點，而且合成催化 劑的經(jīng)濟成本低，將有望發(fā)展一種新型的己酸低碳醋的生產(chǎn)方面，推動其工業(yè)化進程。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 基于目前的研究現(xiàn)狀，本發(fā)明的目的在于提供一種己酸低碳醋的生產(chǎn)方法，其原 理在于W酸性離子液體為催化劑，催化低碳帰姪直接加成醋化合成己酸低碳醋。所涉及 的離子液體催化劑能夠高選擇性催化混合了帰轉(zhuǎn)化為己酸仲了醋，且催化劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定易分 離、后續(xù)操作簡單、副產(chǎn)物少、腐蝕性低、環(huán)境污染小。
[0014] 為達此目的，本發(fā)明采用W下技術(shù)方案：
[0015] 一種己酸低碳醋的生產(chǎn)方法，采用基于離子液體的催化劑，催化低碳帰姪和己酸 直接加成醋化，所述離子液體的陽離子具有
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為0到8的整數(shù)，例如為1、2、3、4、5、6、7、8，優(yōu)選為0到5的整數(shù)；陰離子為服〇4、〔。35〇3、 NTfz、&?〇4、PWi2〇4〇3、。-邸3-似成)S〇3、PM〇i2〇4〇3、H2PW12O4。、X、PFe 或訊Fe。例如離子液 體可W為
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[0018] 本發(fā)明所述的生產(chǎn)方法，所述基于離子液體的催化劑可W僅為離子液體，也可W 為離子液體與具有路易斯酸性的無機鹽復(fù)合使用，復(fù)合使用不僅不腐蝕設(shè)備，對環(huán)境友好， 還具有比純離子液體催化劑更高的產(chǎn)物選擇性和產(chǎn)品產(chǎn)率W及分離性能。
[0019] 本發(fā)明的催化劑是酸性離子液體，通過在離子液體陰陽離子結(jié)構(gòu)中引入酸性基團 或者在離子液體中添加具有Lewis酸性的金屬有機鹽制備合適酸性的低碳帰姪加成醋化 催化劑。本發(fā)明中的離子液體催化劑能夠有效地將混合了帰（包括1-了帰、（正，反）-2-了 帰和異了帰）高選擇性地轉(zhuǎn)化為己酸仲了醋。
[0020] 帰姪醋化反應(yīng)是指W帰姪和駿酸為原料，在酸性催化劑的作用下，帰姪的雙鍵打 開，-C00H中的-H和-C00-分別加在斷裂雙鍵的兩端從而形成醋的結(jié)構(gòu)（反應(yīng)機理如下 所示）。與傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝相比，W帰姪為原料的方案具有更好的原子經(jīng)濟性，避免了副產(chǎn) 物水的生成，送就可W促使反應(yīng)平衡向右移動，提高反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率，并且反應(yīng)結(jié)束后無需考 慮廢水的回收處理問題；另外，可W采用新型催化劑，不但能夠改善產(chǎn)物的選擇性和分離性 能，同時又避免了對反應(yīng)設(shè)備的腐蝕。
[0021]
[0022] 優(yōu)選地，所述無機鹽為Η氣甲礙酸銀、Η氣甲礙酸鏡、Η氣甲礙酸鑰、Η氣甲礙酸 鉛、氯化錫和氯化鋒中的1種或2種W上的混合物，且不限于此。
[0023] 優(yōu)選地，基于催化劑的總量所述無機鹽的加入量為Iwt %~30wt%，例如為 3wt%、5wt%、8wt%、12wt%、16wt%、20wt%、25wt%、18wt%等。
[0024] 作為優(yōu)選技術(shù)方案，本發(fā)明所述的生產(chǎn)方法，所述帰姪為含2-5個碳原子的帰姪 中的1種或2種W上的混合物，優(yōu)選為了帰的混合物。
[0025] 作為優(yōu)選技術(shù)方案，本發(fā)明所述的生產(chǎn)方法，所述己酸和離子液體的摩爾比為 1:1-1:4,例如為 1:1. 5、1:2. 2、1:3. 1、1:3. 7 等，優(yōu)選為 1:2。
[0026] 作為優(yōu)選技術(shù)方案，本發(fā)明所述的生產(chǎn)方法，催化反應(yīng)的條件為：反應(yīng)壓力為 0. 5 ~5. OMPa，例如為 0. 7MPa、l. 2MPa、2. 0MPa、2. 5MPa、4MPa、4. 6MPa 等，反應(yīng)溫度 50 ~ 20(TC，例如為 60°C、75 °C、90°C、120°C、160°C、185 °C 等，反應(yīng)時間 30min W 上，例如為 50min、l.化、3}1、12}1、2〇}1、45}1、6〇}1、8〇}1等。
[0027] 優(yōu)選地，催化反應(yīng)的條件為：反應(yīng)壓力1. 0~3. OMPa，反應(yīng)溫度80~15(TC，反應(yīng) 時間為l-50h，優(yōu)選為3-lOh。
[002引作為優(yōu)選，催化反應(yīng)中V己酸；V含帰控原料氣=1:1-5(體積比），優(yōu)選為1:3,其中含帰 姪原料氣中的帰姪含量在5wt% W上，優(yōu)選5-60wt%，進一步優(yōu)選10-35wt%。
[0029] 本發(fā)明提供的離子液體催化劑可W將混合了帰高選擇性地轉(zhuǎn)化為己酸仲了醋，具 有如下效益；（1)催化劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且易被分離，后續(xù)操作簡單，且分離后的離子液體還可重 復(fù)使用并保持較高活性；（2)催化反應(yīng)的副產(chǎn)物少、環(huán)境污染小、對設(shè)備腐蝕性小，有利于 提升己酸低醋生產(chǎn)方法的先進性和競爭力。
[0030] 本發(fā)明采用酸性離子液體為低碳帰姪直接醋化的催化劑，和濃硫酸催化劑相比， 能獲得較高的了帰轉(zhuǎn)化率和己酸仲了醋的選擇性，同時酸性離子液體環(huán)境友好對設(shè)備沒有 腐蝕性，提高了本發(fā)明生產(chǎn)方法的先進性和競爭力。
[0031] 下面對本發(fā)明進一步詳細說明。但下述的實例僅僅是本發(fā)明的簡易例子，并不代 表或限制本發(fā)明的權(quán)利保護范圍，本發(fā)明的保護范圍W權(quán)利要求書為準。
【具體實施方式】
[0032] 下面通過【具體實施方式】來進一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。為更好地說明本發(fā)明， 便于理解本發(fā)明的技術(shù)方案，本發(fā)明的典型但非限制性的實施例如下。
[0033] 本發(fā)明中所述的具有路易斯酸性的無機鹽均為市售產(chǎn)品。例如Η氣甲礙酸銀、Η 氣甲礙酸鏡；Η氣甲礙酸鑰銷售公司有百靈威化學技術(shù)有限公司、沈陽奇特爾科技有限公 司、上海思英化工科技有限公司等。氯化錫、氯化鋒等供應(yīng)商有國藥集團化學試劑有限公 司、北京大田豐拓化學技術(shù)有限公司、北京恒業(yè)中遠化工有限公司等。
[0034] 本發(fā)明所用離子液體的合成，采用的是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的技術(shù)，對此本發(fā) 明不做詳細描述。
[0035] 低碳帰姪和己酸在離子液體催化劑或離子液體與具有路易斯酸性的無機鹽復(fù)合 的作用下，低碳帰姪和己酸在機械攬拌反應(yīng)器內(nèi)進行加成反應(yīng)生成己酸低碳醋。反應(yīng)的操 作壓力為0. 5~5. OMPa、反應(yīng)溫度50~20(TC，酸帰摩爾比0. 4~20,反應(yīng)30min W上。優(yōu) 選工藝條件為：反應(yīng)壓力1.0~3MPa、反應(yīng)溫度80~150。V